Materiales cerámicos piezoeléctricos a base de zirconato-titanato de plomo (PZT) con estructura cristalina de perovskita.

Materiales cerámicos piezoeléctricos, compuestos de manera esencial de zirconato-titanato de plomo (PZT) con la fórmula Pb2+(Zr4+,

Ti4+)O3 2- y la estructura cristalina de la perovskita de la fórmula A2+B4+O3 2-, caracterizados por una sustitución de pares de iones aceptores y donantes parcialmente compensados en valencia B5+ 0,005/Nb5+ 0,002 para la formación de composiciones parcialmente compensadas en valencia del sistema [Pb0,995Sr0,02](B3+ 0,005(Zrx Ti1- x)0,975Nb5+ 0,02]O3, en donde x ≥ 0,50 a 0,55, de modo que en las composiciones está presente una sustitución acoplada de iones aceptores y donantes heterovalentes en sitios Zr/Ti, en donde B3+ está ocupado con iones Al3+ o Fe3+.

Materiales cerámicos piezoeléctricos a base de zirconato-titanato de plomo (PZT) con estructura cristalina de perovskita

La invención se refiere a materiales cerámicos piezoeléctricos a base de zirconato-titanato de plomo (PZT) con la estructura cristalina de la perovskita con la fórmula A2+B4+32".

Materiales piezocerámicos a base del sistema Pb(Zr, Ti)3, es decir, disoluciones sólidas de zirconato de plomo PbZrC>3 y titanato de plomo PbTiOa se distinguen por sus muy buenas propiedades dieléctricas y electromecánicas que pueden adaptarse mediante modificación de la composición para diferentes aplicaciones.

Para cumplir estrictos requisitos en el caso de aplicaciones especiales se desarrollaron diferentes técnicas para la modificación de la composición. La modificación de la composición resulta mediante la sustitución parcial de iones de igual valencia en sitios de Pb y sitios de Zr/T¡ y mediante la dotación con iones de valencia diferente, al igual que mediante la sustitución de complejos de iones.

Mediante la dotación con iones de valencia diferente se consiguen, en función del radio de los iones y de la valencia, diferentes efectos. Mediante "iones donantes" tales como La3* y Nd3+ sobre sitios de Pb2+ o Nb5* sobre sitios (Zr/Ti)4+ resultan los denominados materiales piezocerámicos, "blandos" que se distinguen particularmente por una gran constante dieléctrica y una elevada actividad piezoeléctrica. Por "iones aceptores" tales como K+ y Na+ sobre sitios Pb2+ o Fe2+ sobre sitios (Zr/Ti)4+ resultaron los denominados materiales piezocerámicos "duros" que se distinguen, en particular, por escasas pérdidas dieléctricas y mecánicas, es decir, una elevada calidad y una elevada intensidad del campo coercitivo.

Los déficits de carga generados por el respectivo tipo de iones son compensados por la formación de puntos defectuosos de plomo o bien de oxígeno cargados de manera sencilla.

Puede hacerse uso de una sustitución acoplada de iones heterovalentes para el control de los efectos de iones donantes y aceptores. Con ello se posibilita, por ejemplo, compensar por completo, o al menos en parte, los déficits de carga provocados por la dotación de aceptores mediante un exceso de carga que resulta por la dotación con donante. Mediante la sustitución acoplada de iones donantes y aceptores es posible aumentar claramente la estabilidad de materiales piezocerámicos a base de zirconato-titanato de plomo manteniendo la actividad piezoeléctrica y la elevada constante dieléctrica, tal como se conoce por el documento DE 198 4 488 A1.

Múltiples posibilidades de modificación de disoluciones sólidas del sistema Pb(Zr, Ti)3 resultan con la sustitución parcial de compuestos complejos como composiciones compensadas en valencia en sistemas de múltiples componentes con la fórmula general PbT¡3-PbZr3-ZnAaA"pBxB"53. En el caso de la adición de sólo uno de estos compuestos complejos al sistema binario de las disoluciones sólidas de PbZr3-PbT¡3[Pb(Zr, Ti)3] pueden formarse disoluciones sólidas "ternarias" con una gran amplitud de variación de las propiedades dieléctricas y electromecánicas. A compuestos complejos de este tipo pertenecen también aquellos con la fórmula química A2+(B3+i/2B5+i/2)3 con A2+ = Pb2+, Sr2+ o Ba2+. Con el par de Iones B3+/B5+ se da también una sustitución acoplada de iones aceptores trivalente e iones donantes pentavalentes, por ejemplo de Fe3+/Nb5+ en un complejo de Pb(Fe3+i2 Nb5+i/2)3 en sitios de (Zr/T¡)4+ en el sistema Pb(Zr, T¡)3. En este caso, la sustitución acoplada determina una neutralidad de carga, de manera que no pueden aparecer déficits de carga que deben ser compensados por la formación de puntos defectuosos cargados. A pesar de ello, con la sustitución acoplada del par de iones Fe3 /Nb5+ tiene lugar una modificación de las propiedades dieléctricas y electromecánicas de los materiales cerámicos de PZT modificados de esta manera.

Es misión de la presente invención modificar los materiales cerámicos piezoeléctricos a base del sistema Pb(Zr, Tl)3 de manera que se ajuste un nivel elevado de la actividad piezoeléctrica.

La solución del problema tiene lugar con ayuda de los rasgos caracterizantes de la reivindicación primera. Ejecuciones ventajosas de la invención se reivindican en las reivindicaciones dependientes.

Conforme a la Invención, materiales de zirconato-titanato de plomo a base del sistema Pb(Zr, T¡)3 son modificados mediante la sustitución de iones aceptores y donantes heterovalentes en sitios de Zr/T¡. Mediante la sustitución acoplada de Iones aceptores y donantes heterovalentes en sitios Zr/Ti, es decir en sitios de B4+ en perovskita con la fórmula general A2+B4+32', para la formación de composiciones sólo parcialmente compensadas en valencia del sistema PZT se ajusta un nivel elevado de la actividad piezoeléctrica. Materiales de un sistema de este tipo se distinguen por una elevada temperatura de Curie y, en particular, también por una actividad de sinterización

controlada, de modo que pueden pasar a emplearse diferentes procesos de conformación y slnterlzaclón para componentes plezocerámicos a base de materiales de este sistema.

En sistemas PZT modificados de la Invención se produce una sustitución acoplada de iones aceptares Al^ e iones donantes Nb5+ en composiciones con la formulación general [Pbo,995Sro,o2](Alo,oo5(ZrxT¡i.x)o,975Nbo,o2]3. Para la 5 comparación directa se recurrió a la composición ,98Pb(Zro,52T¡o,48)3-,2Sr(Alo,5Nbo,5)3, una sustitución acoplada, compensada en valencia, de iones aceptares y donantes.

Las propiedades de la composición ,98Pb(Zr,52T¡o,48)3-,2Sr(Alo,5Nb,s)C>3 como sustancia modelo con el complejo hipotético de aceptar-donante (Alo,5Nb,5)3 demuestran que no es posible mediante la compensación de la valencia, en el caso de la sustitución del par de iones Al3+ Nb5+ en el complejo de iones Sr(Alo,s Nbo,s)3 producir 1 materiales con una actividad piezoeléctrica elevada y una actividad de sinterización controlada. Las magnitudes dieléctricas y electromecánicas de composiciones con una sustitución acoplada, compensada en valencia, son esencialmente menores que los de la composición con la compensación de la valencia parcial.

Las temperaturas de sinterización de los materiales piezocerámlcos del sistema [Pb Sro.o2](Alo,oo5(ZrxTii. x)o,995Nb,o2]3 se encuentran en 11 a 12°C y, con ello, aproximadamente 5 a 7°C por debajo de las 15 temperaturas de sinterización de materiales piezocerámicos del sistema ,98Pb(Zro,52Tio,48)3-,2Sr(Alo,sNbo,5)3.

Otros ejemplos de la invención para una sustitución acoplada de iones aceptares y donantes heterovalentes en sitios de Zr/Ti, es decir, sitios de B4+ son composiciones del sistema con la formulación general [Pb,995Sro,o2](Feo,oo5(Zrx

T¡1-X)o,975Nbo, 2)3.

Siguen tres ejemplos comparativos de composiciones, así como otro ejemplo para una composición comparativa:

1.

Material cerámico piezoeléctrico de la composición [PbSro,o2][Alo,oo5(Zr,53 T¡o,47)o.995Nbo,o2]3

Conformación: prensado en seco Temperatura de sinterización: 12°C Datos del material:

Constante dieléctrica £33 t/£o

Factor de pérdida dieléctrico tan 6, 1"4

Factor de acoplamiento electromecánico planar kp

Factor de acoplamiento electromecánico longitudinal

K33

Plezo módulo d33 1'12 C/N Factor de calidad mecánica Q Temperatura de Curie, °C

198

155

,66

,74

495

345

2. Material cerámico piezoeléctrico de la composición [PbSro,o2][Alo,oo5(Zro,53 Tio,47)o.995Nbo,o2]3

Conformación: colada de película Temperatura de sinterización: 118°C 35 Datos del material:

Constante dieléctrica £33 t/eo 186

Factor de pérdida dieléctrico tan ó, 1"4 16

Factor de acoplamiento electromecánico planar kp ,64

Piezo módulo d331'12 C/N 46

Factor de calidad mecánica Q 65

Temperatura de Curie, °C 343

3. Material cerámico piezoeléctrico de la composición [PbSr,o2][Feo,oo5(Zro,53 T¡o,47)o.995Nbo,o2]3

Conformación: prensado en seco Temperatura de sinterización: 12°C 45 Datos del material:

Constante dieléctrica £33 T/eo 21

Factor de pérdida dieléctrico tan ó, 1'4 17

Factor de acoplamiento electromecánico planar kp ,66

Factor de acoplamiento electromecánico longitudinal o 73

k33

Plezo módulo d331'12 C/N 495

Factor de calidad mecánica Q Temperatura de Curie, °C

349

4. Material cerámico piezoeléctrico de la composición ,98Pb(Zro,52T¡o,48)3-,2Sr(Alo,5Nbo,5)3 como sustancia modelo

Conformación: colada de película Temperatura de sinterización: 125°C... [Seguir leyendo]

1. Materiales cerámicos piezoeléctricos, compuestos de manera esencial de zirconato-titanato de plomo (PZT) con la fórmula Pb2+(Zr4+, Ti4+)32" y la estructura cristalina de la perovskita de la fórmula A2+B4+32", caracterizados por una sustitución de pares de iones aceptares y donantes parcialmente compensados en valencia B ,5/Nb ,2

para la formación de composiciones parcialmente compensadas en valencia del sistema [Pb.995Sr.2KB o,oos(Zrx T¡1. x)o,975Nb5+o.o2]3, en donde x = ,5 a ,55, de modo que en las composiciones está presente una sustitución acoplada de iones aceptares y donantes heterovalentes en sitios Zr/Ti, en donde B3+ está ocupado con iones Al3+ o Fe3*.

2. Materiales cerámicos piezoeléctricos según la reivindicación 1, caracterizados por que un material del sistema 1 corresponde a una composición de [Pbo,995Sro,o2][Alo,oos(Zro,53 Tio,47)o,975Nbo,o2]3.

3. Materiales cerámicos piezoeléctricos según la reivindicación 1, caracterizados por que un material del sistema corresponde a una composición de [Pbo,995Sr,o2][Fe,oo5(Zro,53 Tio,47)o,975Nbo,o2]3.

4. Materiales cerámicos piezoeléctricos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados por que los materiales se preparan según la técnica de los óxidos mixtos.

5. Materiales cerámicos piezoeléctricos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados por que los

materiales se sinterizan a temperaturas en el intervalo de 11°C a 12°C.

6. Materiales cerámicos piezoeléctricos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados por que los materiales se pueden utilizar para la producción de películas piezocerámicas.

7. Materiales cerámicos piezoeléctricos según la reivindicación 6, caracterizados por que las películas se pueden 2 emplear en estado metalizado y polarizado en sensores.

8. Materiales cerámicos piezoeléctricos según la reivindicación 6 ó 7, caracterizados por que las películas se pueden emplear en estructuras multicapa en accionadores.

9. Materiales cerámicos piezoeléctricos según la reivindicación 8, caracterizados por que las estructuras son monolíticas.