La presente invención se refiere a un procedimiento para modificar controladamente las propiedades eléctricas del óxido NaNbO{sub,

3} mediante la creación de vacantes catiónicas en la subred A de la estructura tipo perovskita. La introducción progresiva de vacantes en la subred A al dopar con un ión alcalinotérreo como por ejemplo Sr{sup,2+}o con ión de tierra rara como por ejemplo La{sup,3+} permite la estabilización de un material ferroeléctrico, y el cambio continuo de comportamiento ferroeléctrico a ferroeléctrico-relaxor característico de las disoluciones sólidas tipo perovskita sin plomo. La presente invención incluye el procedimiento para la obtención de los óxidos que, en función de sus propiedades, pueden ser usados en dispositivos electrónicos como materiales piezoeléctricos y piroeléctricos en sensores y actuadores

Procedimiento para modular las propiedades eléctricas de óxidos con estructura tipo perovskita derivados del niobato de sodio mediante la creación de vacantes catiónicas.

Sector de la técnica

Esta invención se enmarca, de manera general, en el sector de los Materiales Dieléctricos y Materiales Ferroeléctricos, y en particular se refiere a un método para modificar de forma controlada las propiedades funcionales de materiales polares pertenecientes a disoluciones sólidas derivadas de la perovskita niobato de sodio.

Estado de la técnica

En el estudio y optimización de las propiedades de perovskitas cerámicas ferroeléctricas ha destacado en los últimos años el esfuerzo realizado para diseñar nuevos materiales sin plomo. Así, las perovskitas ABO₃ derivadas de BaTiO₃ y NaNbO₃ han sido los materiales prototipo generalmente elegidos para este propósito. La influencia de defectos puntuales en las transiciones de fase en perovskitas con propiedades ferroeléctricas ha sido objeto de numerosas investigaciones, observando el efecto de la inclusión de impurezas (dopantes) sustituyendo a los iones en las posiciones A o B de la estructura. Estas sustituciones producen cambios en la secuencia y carácter de las transiciones de fase presentes en estos compuestos que son interesantes desde el punto de vista básico y aplicado. En la actualidad, la mayor parte de los estudios efectuados sobre BaTiO₃ y NaNbO₃ han tenido lugar en los materiales dopados, ya que los procesos de dopaje pueden suponer una mejora notable en las propiedades funcionales aplicables en dispositivos. Numerosas composiciones derivadas del óxido ferroeléctrico BaTiO₃ por sustituciones homovalentes como Ba(Ti_1-xM_x)O₃ y Ba_1-XCa_x(Ti_1-XM_x)O₃ (J. Ravez et al., J. Korean Phys. Soc. 32, S955 (1998); Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 34, 1199 (1997)) o heterovalentes (Ba_1-xK_x/2La_x/2TiO₃, Ba_1-xA_2x/3Box_x/3TiO₃ A= La, Bi, Ba_1-xBox_x/2(Ti_1-xM_x)O₃ M= Nb, Ta, Ba_1-xA_x(Ti_1-xM_x)O₃ A= Na, K, M= Nb, Ta, Ba(Ti_1-xLi_x)O_3-3xF_3x, Ba_1-xK_x(Ti_1-xMg_x)O₃) (J. Ravez et al., Solid State Sci. 2, 525 (2000); Phys. status solidi a 178, 260 (2000); J. Solid State Chem. 162, 260 (2001); H. Khemaken et al., J. Phys.: Condens. Matter. 12, 5951 (2000)) han sido estudiadas. Estos materiales exhiben propiedades de ferroeléctrico clásico o de ferroeléctrico-relaxor en función de la composición. El cambio continuo de comportamiento ferroeléctrico a ferroeléctrico-relaxor es un rasgo diferenciador de las disoluciones sólidas tipo perovskita sin plomo (A. Simon et al., J. Phys.:Condens. Matter 16 (2004) 963), mientras que en las perovskitas de plomo sólo composiciones bien definidas conducen a comportamiento ferroeléctrico-relaxor. Este cambio continuo se ha investigado en disoluciones sólidas derivadas del BaTiO₃, tanto en sustituciones que dan lugar a composiciones estequiométricas como no estequiométricas. La baja temperatura de transición ferrro-paraeléctrica en este sistema añadido a sus bajas propiedades piezoeléctricas, hacen que las aplicaciones más habituales de estos materiales sean las relacionadas con su constante dieléctrica, es decir, para condensadores (a modo de ejemplo, ver los inventos descritos en las patentes más recientes US2007253145, JP2007165854, EP1897103 (2008/03/12) y WO2008018994).

La relativamente alta temperatura de transición ferro-paraeléctrica, las buenas propiedades piezoeléctricas y el descubrimiento de comportamiento ferroeléctrico-relaxor en disoluciones sólidas derivadas del niobato de sodio (I.P. Raevsky et al., J. Phys. Chem. Solids 63, 1939 (2002); Ferroelectrics 299, 95 (2004)), ha dado un fuerte impulso al estudio de nuevas composiciones basadas en NaNbO₃. El niobato de sodio presenta gran interés por mostrar una variedad de transiciones de fase estructurales, asociadas a un cambio desde una fase no polar a otra antiferroeléctrica y finalmente a una ferroeléctrica. Aunque NaNbO₃ es antiferroeléctrico a temperatura ambiente (Tc=366ºC), es transformable en ferroeléctrico estable por polarización en caliente y mediante la formación de disoluciones sólidas. Entre ellas las del tipo NaNbO₃-ABO₃ (ABO₃ = LiNbO₃, KNbO₃) inducen la estabilización de la fase ferroeléctrica con actividad piezoeléctrica (R. Jiménez et al., J. Phys.: Condens. Matter 16, 7493 (2004); M. P.Ivliev et al., Phys. Solid State 45, 1984 (2003)), interesante para el desarrollo de dispositivos piezoeléctricos de alta temperatura.

Pero además de la inclusión de impurezas mediante sustitución isovalente con dopantes que modifiquen las propiedades de los cristales cerca de las transiciones de fase, también se han efectuado sustituciones que inducen la desviación controlada de la estequiometría. En los óxidos Na_1-xNbO_3-x/2 (O.A. Zhelnova et al., Ferroelectrics Letters 11 57 (1990)) y NaNbO_3-x (A. Molak, Solid State Commun. 62, 413 (1987)), se examina la influencia de la reducción de los iones Nb(V) y la formación de vacantes oxígeno en la conductividad electrónica del NaNbO₃. Se analiza, además, su efecto sobre la variación en la temperatura del máximo de la permitividad, sin observar modificación en el carácter antiferroeléctrico del niobato de sodio.

En realidad, la mayor parte de los trabajos más recientes realizados sobre materiales derivados del NaNbO₃, han tenido como objetivo principal obtener nuevos materiales ferroeléctrico-relaxores. Los estudios dieléctricos (S.I. Raevskaya et al.; Ferroelectrics 340, 107 (2006)) se han centrado en diferentes composiciones cerámicas pertenecientes a los sistemas NaNbO₃-Na_0.5Bi_0.5TiO₃ y NaNbO₃-Sr_0.5NbO₃. La adición de LiNbO₃ a estas composiciones aumenta la dependencia del máximo de la permitividad con la frecuencia realzando la característica relaxora. El sistema Na-Sr lleva asociada la formación de una concentración progresiva de vacantes A, a medida que aumenta el contenido de estroncio. Este sistema fue previamente estudiado por Mori (D. Mori et al.; Mat. Res. Bull. 8, 1089, (1973)) que estableció la formación de dos disoluciones sólidas Na_1-xSr_x/2NbO₃ para los intervalos (0 =q x =q 0.03) y (0.14 =q x =q 0.5), coexistiendo ambas en el margen de composición intermedio. Esta discontinuidad se extiende a las propiedades, atribuyendo a la primera comportamiento antiferroeléctrico y ferroeléctrico a la segunda. Sin embargo, no se asigna papel alguno a la concentración creciente de vacantes A generadas al introducir estroncio, ni a su influencia en la modificación de las propiedades ferroeléctricas.

De forma análoga, la creación de vacantes A en el óxido NaNbO₃ se ha llevado a cabo mediante la sustitución progresiva de sodio por lantano donde los óxidos de fórmula general Na_1-xLa_x/3NbO₃ (0 =q x =q 1) presentan alta permitividad y bajas pérdidas dieléctricas (D.O. Mishchuk et al.; Inorg. Mater., 40,1324, (2004)). Este estudio, sin embargo, no describe el comportamiento eléctrico de los materiales ni la influencia en el mismo de la concentración creciente de vacantes A. Por lo tanto, hasta el momento, el estudio de la influencia de la creación de vacantes catiónicas A en la variación del comportamiento eléctrico del óxido NaNbO₃ no tiene precedentes, ni como invención recogida en forma de patente ni como referencia bibliográfica.

En la presente invención se ha encontrado una forma de variar de manera controlada las propiedades dieléctricas de las disoluciones sólidas Na_1-xSr_x/2NbO₃ (0 =q x =q 0.4) y Na_1-xLa_x/3NbO₃. (0 =q x =q 1), correlacionando las propiedades dieléctricas con la composición de la subred A. La introducción progresiva de vacantes en la subred A al dopar con Sr²⁺ o La³⁺ permite la estabilización de la fase ferroeléctrica, y el cambio continuo de comportamiento ferroeléctrico a ferroeléctrico-relaxor característico...

1. Procedimiento para modificar de forma controlada las propiedades eléctricas del óxido NaNbO₃ caracterizado por la creación progresiva de vacantes catiónicas en la subred A de la estructura tipo perovskita a través de la sustitución parcial de los iones Na+ por iones alcalinotérreos AT²⁺ y/o lantánidos Ln³⁺donde AT=Sr y Ln=La.

2. Procedimiento para modificar de forma controlada las propiedades eléctricas del óxido NaNbO₃, según reivindicación 1, donde se obtienen óxidos mixtos sustituidos de fórmula Na_1-xSr_x/2NbO₃ con 0 =q x =q 0.4 y Na_1-xLa_x/3Box_x/2 NbO₃. con 0 =q x =q 1 siguiendo las siguientes etapas:

• Preparación de una mezcla con proporciones estequiométricas de SrCO₃, La₂O₃, Nb₂O₅ y Na₂CO₃ apropiadas para obtener óxidos con composiciones Na_1-xSr_x/2NbO₃ con 0 =q x =q 0.4 y Na_1-xLa_x/3Box_x/2NbO₃. con =q 0 x =q 1.

• Los materiales se mezclan en un mortero de ágata o similar y se comprimen en forma de pastilla cilíndrica a una presión de 10 Ton.cm^-2

• La pastilla resultante se somete a tratamiento térmico a 1200ºC (sistema Na-Sr-Nb-O) o a 1100ºC (sistema Na-La-Nb-O) durante 8 h al aire, y se enfría hasta temperatura ambiente, con una velocidad de enfriamiento de 1ºC.min^-1.

3. Óxidos mixtos de fórmula Na_1-xSr_x/2NbO₃ con 0 =q x =q 0.4 y Na_1-xLa_x/3Box_x/2NbO₃. con 0 =q x =q 1 obtenibles por el procedimiento según reivindicaciones 1 y 2.

4. Óxidos mixtos de fórmula Na_1-xSr_x/2NbO₃ con 0 =q x =q 0.4, según reivindicación 3, caracterizados por provocar una disminución de la temperatura de Curie desde T = 360ºC (x=0) hasta T =-25ºC (x=0.4).

5. Óxidos mixtos de fórmula Na_1-xSr_x/2NbO₃, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen menos de un 10% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita mediante la sustitución de sodio por estroncio lo cual aumenta la estabilidad de la fase ferroeléctrica de NaNbO₃ hasta una temperatura de 525 K.

6. Óxidos mixtos de fórmula Na_1-xSr_x/2NbO₃, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen un 10% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita creadas mediante la sustitución de sodio por estroncio, haciendo estable a temperatura ambiente la fase ferroeléctrica del NaNbO₃.

7. Óxidos mixtos de fórmula Na_1-xSr_x/2NbO₃, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen entre más de un 10 y hasta un 15% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita creadas mediante la sustitución de sodio por estroncio, lo cual provoca la estabilización a Ta de una fase tipo ferroeléctrico-relaxor.

8. Óxidos mixtos, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen entre más de un 15% y hasta un 20% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita mediante la sustitución de sodio por estroncio, lo cual provoca la estabilización a temperatura ambiente de una fase paraeléctrica.

9. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na_1-xSr_x/2NbO₃ con 0 =q x =q 0.4, según, reivindicación 5, como material piezoeléctrico en sensores y actuadores.

10. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na_1-xSr_x/2NbO₃ con 0 =q x =q 0.4, según reivindicación 6, como material piroeléctrico en sensores de radiación infrarroja a temperatura ambiente.

11. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na_1-xSr_x/2NbO₃ con 0 =q x =q 0.4, según reivindicación 7, como actuador.

12. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na_1-xSr_x/2NbO₃ con 0 =q x =q 0.4, según reivindicación 8, en sistemas sintonizables de alta frecuencia.