Piezocerámica de alto rendimiento.

Material cerámico piezoeléctrico basado en titanato zirconato de plomo,

caracterizado porque se correspondea la fórmula general

(1-u)Pb(ZrxTi1-x)O3-uA2+(B'0,251+B''0,755+)O3(+wMe25+O5)

en donde

A2+ designa iones de metales alcalinotérreos, preferentemente Sr2+ y/o Ba2+,

B' designa un metal alcalino, preferentemente Na y/o K,

B'' y Me designan un metal pentavalente de la serie Nb, Ta o Sb, preferentemente Nb, y x, u y w tienen el siguientesignificado:

0,40 ≤ x ≤ 0,55

0< u ≤ 0,10

(0 ≤ w ≤ 1 % en peso)

y que se puede preparar porque las perovskitas sin plomo correspondientes que tienen la composición generalA2+B'0,25

1+B''0,75

5+O3 se incorporan estequiométricamente en titanato zirconato de plomo, a través de soluciones sólidas ternarias o cuaternarias, utilizándose las materias primas en forma de óxidos metálicos o carbonatos metálicos yse procesan según la ruta de óxidos mixtos y los cuerpos verdes obtenidos se sinterizan a densidad a una temperaturade sinterización

Piezocerámica de alto rendimiento El objeto de la presente invención es un material cerámico piezoeléctrico basado en titanato zirconato de plomo, que se distingue por una excelente estabilidad térmica y temporal de las características funcionales.

Para el uso de piezocerámicas para sensores, especialmente en tecnología de automoción (sensores de detonación, sensores de velocidad angular, sensores de marcha atrás) se requieren materiales con actividad piezoeléctrica elevada junto con una estabilidad térmica y temporal elevada (temperatura de Curie elevada, coeficientes de temperatura bajos y tasas de envejecimiento bajas) de las características funcionales.

Para el fomento del desarrollo en el campo de los actuadores multicapa se requieren piezocerámicas multicapa con grandes defectos de deformación y temperatura de Curie elevada.

Los materiales piezocerámicos se componen desde hace tiempo de composiciones a base de soluciones sólidas (cristales mezclados) de zirconato de plomo (PbZrO3) y titanato de plomo (PbTiO3) . Diversas modificaciones del sistema básico son posibles por sustitución y/o adición de iones metálicos en concentraciones limitadas, cuando los iones respectivos cumplen los requisitos en cuanto a la valencia, el radio iónico y el carácter del enlace químico.

Por sustitución, en el sentido original, se entiende la sustitución parcial de los iones Pb2+ o Zr4+ y Ti4+ por iones con la misma valencia y radios iónicos similares, tales como Ba2+, Sr2+, Mg2+ o Sn4+. Tales sustituciones provocan por un lado un aumento de la actividad piezoeléctrica, pero por otra parte pueden afectar también adversamente a la estabilidad térmica del estado piezoeléctrico.

Una modificación de la composición básica por dopaje con iones con una valencia diferente en comparación con la de los iones originales, conduce a una diversificación adicional de las propiedades dieléctricas y electromecánicas.

Los iones del grupo "suavizador" La3+, Bi3+, Sb5+, Nb5+ actúan en el sistema básico como donantes y producen piezocerámicas, que se caracterizan por una constante dieléctrica elevada y una actividad electromecánica elevada, pero que también se distinguen por pérdidas dieléctricas y mecánicas elevadas, así como por una dependencia de las características específicas de los campos eléctricos fuertes y de las cargas mecánicas.

Una estabilización de las piezocerámicas basadas en titanato zirconato de plomo proporciona el dopaje con iones del grupo "endurecedor" K+, Fe3+, Al3+: Estos iones actúan como aceptores e, interaccionando con los iones del sistema básico, producen una reducción en la pérdidas dieléctricas y mecánicas, pero también conducen a una reducción de la constante dieléctrica, la actividad piezoeléctrica y la resistencia eléctrica específica.

Como resultado de la sustitución acoplada de iones del grupo "suavizador" con iones del grupo "endurecedor", a su vez, es posible aumentar de manera significativa la estabilidad de piezocerámicas basadas en titanato zirconato de plomo, a la vez que se mantiene la actividad piezoeléctrica y la alta constante dieléctrica.

Las crecientes demandas de la aplicación práctica de piezocerámicas, se intentaron satisfacer finalmente mediante sistemas de componentes múltiples, en los que los complejos de iones que contienen plomo ("compuestos complejos") con la formulación general PbB’1-αB"αO3, se reemplazan con B': cationes de 5 o 6 valencias y B’’: cationes de 2 valencias (α = 1/3 o 1/2 dependiendo de la valencia del catión B', en parte del complejo de iones Pb2+ (Zr4+, Ti4+) O3.

Mediante la sustitución de uno o varios de los compuestos complejos, que también se conocen como los llamados relaxores-ferroeléctricos, se forman sistemas de múltiples componentes de una sola fase (por ejemplo, como soluciones sólidas ternarias o cuaternarias) con estructura de perovskita.

La sustitución de compuestos exentos de plomo con estructura de perovskita, tales como BiFeO3, KNbO3, NaNbO3, Na0, 5Bi0, 5TiO3 también conduce a una mejora en las propiedades de las cerámicas de titanato zirconato de plomo.

Estas piezocerámicas pertenecen a la gran familia de ferroeléctricos (cerámicos) . Composiciones sin plomo, tales como (K, Na) NbO3, (Sr1-x Bax) Nb2O6 también se conocen como ferroeléctricos cerámicos.

Como resultado de la más amplia variedad de modificaciones del sistema básico de las soluciones sólidas de titanato zirconato de plomo, existe en general una gran multiplicidad de composiciones con las que ha sido posible realizar en muchos casos una especificación adecuada para el uso en cada caso, de las propiedades dieléctricas y electromecánicas de materiales piezoeléctricos para diferentes funciones de transformador.

A partir de [1] Eyraud, L., Eyraud, P., Mathieu, J. C., Claudel, B. "Effect of Simultaneous Heterovalent Substitutions on Both Cationic Sites on the Electrical Conductivity and Ageing of PZT Type Ceramics" (Ferroelectrics 50 (1983) 1031 10) , [2] Eyraud, L., Eyraud, P., Claudel, B "Influence of Simultaneous Heterovalent Substitutions in Both Cationic Sites on the Ferroelectric Properties of PZT Type Ceramics" (J. Solid State Chem. 53 (1984) 266-272) , [3] Ohenassion, H., Gonnard, P., Troccaz, L., Eyraud, L., Eyraud, P. "Characterisation de la stabilité d'un element piézoélectrique du type PZT sous compression uniaxiale rapide" (Revue Phys. Appl. 18 (1983) 479-486) y [4] Eyraud, L., Eyraud, P., Bauer, F. "Current Research in the Field of PZT Ceramics and Ferroelectric Polymers" (Adv. Cer. Mat. 1 (1986) 3,

223-231) , se conoce la serie de composiciones Pb0, 995Sr0, 015Ba0, 005K0, 0025Na0, 0025 (ZrxTi1-xNb0, 02) O3 (1+0, 02) x = 0, 52... 0, 54

Las composiciones concretas se prepararon de forma no convencional mediante precipitación mixta de oxalato en un proceso químico húmedo. El objetivo de estas investigaciones fue la preparación de composiciones con conductividad eléctrica muy baja como resultado de la compensación de la valencia de los sustituyentes heterovalentes, y finalmente, la estabilización de las propiedades funcionales con respecto a cargas mecánicas mayores. La concentración óptima de los sustituyentes se encontró por ensayo y error, y como composición más estable en términos de capacidad de carga mecánica surgió la formulación con un contenido en x de Zr4+ = 0, 53. Las composiciones se caracterizan en [3] y [4]. El criterio de estabilidad para estas composiciones era la resistencia con respecto a la carga mecánica. No se dieron detalles acerca de la temperatura de Curie, los coeficientes de temperatura y las tasas de envejecimiento. La temperatura óptima de sinterización se dio como 1230ºC. La preparación química en húmedo utilizada en estos trabajos con el fin de preparar los compuestos puede convertirse a escala comercial sólo con un gasto considerable.

El objeto fundamental de la presente invención era preparar piezocerámicas modificadas sobre la base de titanato zirconato de plomo con alta resistencia a la despolarización en el caso de cargas (impacto) mecánicas elevadas (para equipos de encendido de gas) y en particular con coeficientes de temperatura y tasas de envejecimiento bajas de las características funcionales, temperatura de Curie elevada (para sensores) así como un efecto de deformación elevado (para actuadores) . A este respecto, estas piezocerámicas se deberían poder sintetizar a través de la ruta convencional de mezcla de óxidos y sinterizar a temperaturas inferiores a 1150°C.

Este objeto se ha conseguido con un material cerámico piezoeléctrico basado en titanato de zirconato de plomo con las características de la primera reivindicación. Las realizaciones preferidas se caracterizan en las reivindicaciones dependientes.

Sorprendentemente, se encontró que, en caso de titanato zirconato de plomo (con estructura de perovskita A2+B4+O3) , la estabilización deseada de los materiales se puede lograr por sustitución parcial con compuestos ferroeléctricamente activos, y al mismo tiempo se hace posible la reducción de la temperatura de sinterización.

Para ello se incorporan estequiométricamente metales alcalinotérreos conocidos Sr2+, Ba2+, metales alcalinos K+, Na+ y metales Nb5+, Sb5+, Ta5+ conocidos en sí como modificaciones de titanato zirconato de plomo (con estructura de perovskita A2+B4+O3) , a través de compuestos sin plomo con la composición general

5+O3-A2+B’0, 251+B’’0, 75

para combinaciones de iones heterovalentes (en comparación con A2+B4+O3) con estructura de perovskita, a través de soluciones sólidas ternarias y cuaternarias. Si es apropiado, con el fin de aumentar la actividad... [Seguir leyendo]

1. Material cerámico piezoeléctrico basado en titanato zirconato de plomo, caracterizado porque se corresponde a la fórmula general

(1-u) Pb (ZrxTi1-x) O3-uA2+ (B’0, 251+B’’0, 755+) O3 (+wMe25+O5)

en donde A2+ designa iones de metales alcalinotérreos, preferentemente Sr2+ y/o Ba2+,

B’ designa un metal alcalino, preferentemente Na y/o K,

B’’ y Me designan un metal pentavalente de la serie Nb, Ta o Sb, preferentemente Nb, y x, u y w tienen el siguiente significado:

0, 40 ≤ x ≤ 0, 55

< u ≤ 0, 10

(0 ≤ w ≤ 1 % en peso)

y que se puede preparar porque las perovskitas sin plomo correspondientes que tienen la composición general A2+B’0, 251+B’’0, 755+O3 se incorporan estequiométricamente en titanato zirconato de plomo, a través de soluciones sólidas ternarias o cuaternarias, utilizándose las materias primas en forma de óxidos metálicos o carbonatos metálicos y se procesan según la ruta de óxidos mixtos y los cuerpos verdes obtenidos se sinterizan a densidad a una temperatura de sinterización <1150ºC.

2. Material cerámico piezoeléctrico según la reivindicación 1, caracterizado porque el catión A2+ representa una combinación de los iones Sr2+ y Ba2+ en una relación de concentración definida, preferiblemente las combinaciones Sr0, 7Ba0, 3, Sr0, 75Ba0, 25 o Sr0, 8Ba0, 2, y de forma especialmente preferida la combinación Sr0, 75Ba0, 25.

3. Material cerámico piezoeléctrico según la reivindicación 1, caracterizado porque se corresponde a la fórmula

0, 98Pb (Zr0, 52Ti0, 48) O3-0, 02Sr (K0, 25Nb0, 75) O3

o 0, 98Pb (Zr0, 53Ti0, 47) O3-0, 02Sr (K0, 25Nb0, 75) O3.

4. Material cerámico piezoeléctrico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque cumple los siguientes criterios de estabilidad:

- Coeficientes de temperatura (-40-+150ºC) TKε <3·10-3K-1 TKk <1·10-3K-1

- Tasas de envejecimiento Cε <1·10-2/década ck <5·10-3/década

- Temperatura de Curie TC > 300°C

- Cambio en el potencial en caso de carga mecánica ΔU/U < 3% repetida (Epot = 30mWs = 250 mm de caída de una bola de 11, 8 g, después de 1000 impactos) .

5. Procedimiento para la preparación de un material cerámico piezoeléctrico según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las perovskitas sin plomo correspondientes que tienen la composición general A2+B’0, 251+B’’0, 755+O3 se incorporan estequiométricamente en titanato zirconato de plomo, a través de soluciones sólidas ternarias o cuaternarias, utilizándose las materias primas en forma de óxidos metálicos o carbonatos metálicos y se procesan según la ruta de óxidos mixtos y los cuerpos verdes obtenidos se sinterizan a densidad a una temperatura de sinterización <1150ºC.

6. Uso del material cerámico piezoeléctrico según una de las reivindicaciones 1 a 4, para sensores.

7. Uso del material cerámico piezoeléctrico según una de las reivindicaciones 1 a 4, para actuadores.

8. Uso del material cerámico piezoeléctrico según una de las reivindicaciones 1 a 4, para elementos de ignición.