Procedimiento para la oligomerización de isobuteno en corrientes de hidrocarburos con contenido en n-buteno.

Procedimiento para la oligomerización de isobuteno en presencia de n-buteno en un intercambiador de iones de carácter ácido,

sólido, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en un intercambiador de iones cuyos protones de carácter ácido fueron intercambiados en parte por iones de metales.

Procedimiento para la oligomerización de isobuteno en corrientes de hidrocarburos con contenido en n-buteno La invención se refiere a un procedimiento para la oligomerización de isobuteno en mezclas de hidrocarburos con contenido en isobuteno en una resina intercambiadora de iones de carácter ácido, sólida, en el que la resina intercambiadora de iones de carácter ácido contiene grupos ácido sulfónico cuyos protones fueron intercambiados en parte por iones de metales.

Una mezcla a base de 2, 4, 4-trimetilpent-1-eno y 2, 4, 4-trimetilpent-2-eno, designada técnicamente la mayoría de las veces como diisobuteno, se obtiene a escala industrial mediante dimerización de isobuteno. Es un componente combustible codiciado, en particular después de la hidrogenación para formar la correspondiente parafina (isooctano, 2, 4, 4-trimetilpentano) debido a su elevado índice de octano (una medida del poder antidetonante del combustible del carburador) . Isooctano sirve también como referencia para la determinación del índice de octano. Para el empleo como aditivo de combustibles pueden aprovecharse también mezclas del diisobuteno o bien isooctano que contienen otros isómeros C8 o hidrocarburos con otros números de C.

Para el uso en síntesis se desean normalmente purezas más elevadas del diisobuteno. Mediante la hidroformilación del diisobuteno se obtiene 3, 5, 5-trimetilhexanal, el cual puede ser oxidado en el correspondiente ácido carboxílico. El ácido carboxílico encuentra empleo para la preparación de peróxidos, lubricantes y secantes. Además, diisobuteno se emplea para la alquilación de fenoles. Los compuestos alquilaromáticos que resultan en este caso son productos intermedios para la preparación de detergentes.

Diisobuteno se puede obtener a través de la dimerización, en general oligomerización, de isobuteno. En este caso, junto a los dímeros (C8) se forman también oligómeros de masas molares mayores (principalmente C12, C16) . Mediante reacciones de transposición de la cadena principal, los dímeros C8 contienen, junto al diisobuteno, además pequeñas porciones de otras olefinas C8. Si como precursor para la oligomerización se emplea isobuteno en mezclas con otras olefinas, se forman, además, co-oligómeros. En presencia de 1-buteno resultan, por ejemplo, 2, 2dimetilhexenos y 2, 2, 3-trimetilpentenos.

Para la preparación industrial de diisobuteno, ya sea como precursor para síntesis o como aditivo de combustibles, a partir de mezclas de hidrocarburos con contenido en isobuteno se han de tener en cuenta varios criterios. A ellos pertenecen una elevada selectividad de C8, una elevada pureza de isómeros C8, la estabilidad a largo plazo del catalizador, las disoluciones técnicas para la evacuación del calor de la reacción que resulta, y en el caso de empleo de mezclas que también contienen 1-buteno, una escasa isomerización del 1-buteno en 2-butenos.

Una elevada selectividad de C8 se desea, entre otros, dado que los tetrámeros del isobuteno (o co-tetrámeros con olefinas C4 lineales) o sus derivados hidrogenados no son adecuados para su empleo en combustibles del carburador, dado que poseen un punto de ebullición demasiado elevado. La formación de tetrámeros representa, por lo tanto, en la preparación de aditivos de combustibles, una pérdida de rendimiento real. Los puntos de ebullición de los trímeros o bien de sus derivados hidrogenados se encuentran, con 170-180ºC, en la parte superior del intervalo de puntos de ebullición para combustibles del carburador; ciertamente pueden ser utilizados proporcionalmente en combustibles, pero su formación se ha de minimizar en la medida de lo posible.

Una elevada pureza de isómeros C8, es decir una elevada proporción de diisobuteno en la fracción C8 y sólo una pequeña formación de codímeros (dímeros a base de 1-buteno e isobuteno) y productos de transposición, se desea particularmente en la preparación de diisobuteno que encuentra uso en síntesis. Además, se ha de evitar la formación de codímeros, por ejemplo con n-butenos, dado que con ello se consumen n-butenos que, de lo contrario, podrían ser utilizados de otra manera (1-buteno, por ejemplo como (co) monómero para polímeros) .

Una elevada estabilidad a largo plazo del catalizador no sólo es necesaria con el fin de minimizar los costes del catalizador, sino también con el fin de mantener baja la complejidad técnica del cambio de catalizador.

En el caso de la oligomerización de isobuteno se libera, además, calor en cantidades considerables. Si éste no es evacuado en una medida suficiente, la mezcla de reacción se calienta. Esto puede conducir tanto al empeoramiento de las selectividades como también puede tener una influencia negativa sobre la estabilidad del catalizador.

Isobuteno precipita técnicamente a menudo en mezclas con 1-buteno. Las sustancias no se pueden separar por destilación con una complejidad técnicamente conveniente. Por lo tanto, una separación se alcanza mediante reacción química selectiva de uno de los dos componentes, por ejemplo la eterificación del isobuteno. En el caso de la reacción química del isobuteno, el 1-buteno no debe, sin embargo, transponerse en 2-butenos (véase K.

Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5ª edición, 1998, páginas 74-82) . 1-buteno es una materia prima codiciada, entre otros se emplea como comonómero en la preparación de poliolefinas.

Todos estos criterios ya están descritos en la bibliografía y se encontraron también en parte soluciones. Un punto esencial de los trabajos se encuentra en el desarrollo de catalizadores. La oligomerización de isobuteno puede catalizarse mediante ácidos de Lewis, de Brönsted o compuestos de coordinación, en particular los del níquel. Catalizadores para esta reacción son conocidos desde hace tiempo y son objeto de numerosas patentes y publicaciones.

La oligomerización puede llevarse a cabo, en principio, de forma homogénea, es decir, utilizando catalizadores solubles en la mezcla de reacción, o heterogénea, es decir utilizando catalizadores insolubles en la mezcla de reacción. El inconveniente de los procedimientos homogéneos estriba en que el catalizador abandona el reactor con los productos de reacción y los precursores que no han reaccionado, de los que debe ser separado, elaborado y desechado o devuelto.

La mayoría de los procedimientos técnicos utilizan, por lo tanto, catalizadores heterogéneos que, además, están dispuestos en el lecho fijo, de modo que se evita una compleja separación del catalizador. La mayoría de los catalizadores sólidos conocidos pertenecen a uno de los siguientes grupos: a) ácidos minerales (p. ej., ácido sulfúrico o ácido fosfórico) sobre un material de soporte (p.ej., óxido de aluminio o dióxido de silicio) b) zeolitas u otros aluminosilicatos con o sin dotación de otros metales, en particular con metales de transición c) resinas intercambiadoras de iones de carácter ácido.

Ácidos minerales sobre soportes son sólo poco adecuados como catalizadores, dado que también determinan reacciones de transposición en la cadena principal (reacción de dos moléculas de isobuteno para formar otros isómeros C8 distintos a 2, 4, 4-trimetilpenteno) .

En el documento EP 0 224 220 se lleva a cabo una oligomerización de buteno en un catalizador de zeolita dotado con bismuto y/o plomo. En este caso, la fracción C8 contiene más de 4% de 2, 3, 4-trimetilpentenos indeseados. Zeolitas como catalizadores se emplean asimismo en el documento US 4720600. La oligomerización de isobuteno en un aluminosilicato amorfo por rayos X se da a conocer en el documento EP 0 536 839. En este caso, incluso a las suaves temperaturas de 60-65ºC no se puede evitar una pérdida de 2, 2, 4-trimetilpentenos debido a la isomerización del esqueleto. La oligomerización de isobuteno en un aluminosilicato de níquel amorfo por rayos X se describe en el documento WO 93/06926. En este caso, isobuteno no diluido se hace reaccionar a 60 ºC. El espectro de productos muestra que la selectividad C8 no es particularmente elevada. En el caso de una conversión de isobuteno de 1520%, la selectividad de C8 asciende a 85-86%, en el caso de una conversión de 75%, sólo ya a 72%. En el documento US 3531539 se hace reaccionar isobuteno, que se presenta en mezclas con 1-buteno, en un tamiz molecular. El documento US 3518323 da a conocer la reacción de isobuteno que se presenta en mezclas con nbutenos, en un catalizador de níquel soportado. La dimerización selectiva de isobuteno a partir de mezclas de monoolefinas C4 en catalizadores de níquel heterogéneos la describe también el documento US 3832418. En el documento US 4197185, la reacción de isobuteno a base de mezclas de hidrocarburos C4 en... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la oligomerización de isobuteno en presencia de n-buteno en un intercambiador de iones de carácter ácido, sólido, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en un intercambiador de iones cuyos protones de carácter ácido fueron intercambiados en parte por iones de metales.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que 0, 1 a 30% de los protones de carácter ácido fueron intercambiados por iones de metales.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que para la oligomerización se emplea una mezcla que contiene isobuteno, 1-buteno, 2-buteno y butanos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que los iones de metales son iones de 10 los metales alcalinos, metales alcalinotérreos y/o tierras raras.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que las mezclas de hidrocarburos con contenido en isobuteno durante la oligomerización se presentan, al menos en parte, en fase líquida.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la oligomerización se lleva a cabo a 5 hasta 160 ºC.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que menos de 5% en moles del 1buteno presente en la oligomerización se isomeriza en 2-buteno.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el producto de salida de la oligomerización se fracciona en olefinas C8 y olefinas C4.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que el isobuteno contenido en la fracción con 20 contenido en olefinas C4 se eterifica en al menos otra etapa de reacción con un alcohol.

10. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la fracción con contenido en olefinas C8 se hidrogena para formar los hidrocarburos saturados.

11. Procedimiento para la preparación de 1-buteno a partir de una mezcla de hidrocarburos C4 que contiene isobuteno, 1-buteno, 2-buteno y butanos, caracterizado por que la mezcla de hidrocarburos C4 se hace reaccionar

para la oligomerización de isobuteno en presencia de n-buteno en un intercambiador de iones sólido, de carácter ácido, cuyos protones de carácter ácido fueron intercambiados, al menos en parte, por iones de metales, y el 1buteno se separa por destilación del producto de reacción.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que 0, 1 a 30% de los protones de carácter ácido fueron intercambiados por iones de metales.