Isomerización de 1,1,3,3-tetrafluoropropeno.

Un método para isomerizar un compuesto que comprende:

poner en contacto una composición que comprende 1,

1,3,3- tetrafluoropropeno con al menos un catalizador de isomerización seleccionado del grupo que consiste en: haluros de metal, óxidos de metal halogenados y metales de valencia cero o aleaciones de metales, en el que dicha puesta en contacto tiene lugar a una temperatura de reacción de desde 50 a 400°C de manera que al menos una porción de dicho 1,1,3,3- tetrafluoropropeno se isomeriza a 1,3,3,3- tetrafluoropropeno.

Isomerización de 1,1,3,3-tetrafluoropropeno.

Antecedentes Campo de invención

Esta invención se refiere a métodos para producir compuestos hidrofluorocarbonados. Más específicamente, esta invención se refiere a isomerización de hidrofluoroalquenos.

Descripción de la técnica anterior

En la actualidad, se realiza un esfuerzo a nivel mundial para desarrollar hidrofluorocarbonos (los HFC) o compuestos que contienen sólo carbono, hidrógeno y flúor, para aplicaciones como refrigerantes, agentes sopladores, disolventes y diluyentes para esterilización gaseosa. A diferencia de los clorofluorocarbonos (los CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (los HCFC), ambos de los cuales dañan potencialmente la capa de ozono terrestre, los HFC no contienen cloros y así no representan una amenaza para la capa de ozono. Con respecto a esto, el trans-

1.3.3.3- tetrafluoropropeno (trans-1234ze) es un compuesto que presenta el potencial de ser usado como un refrigerante, agente soplador, propelente de aerosol, disolvente, etc., de Potencial de Reducción del Ozono cero (ODP, por sus siglas en inglés) y uno de Potencial de Calentamiento Global bajo (GWP, por sus siglas en inglés) y también como un monómero fluorado.

Se conocen métodos para producir HFO-1234ze. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. N° 5.71.352 explica la fluoraclón de 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-24fa) para formar HCFO-1233zd y una pequeña cantidad de HFO- 1234ze. La Patente de EE.UU. N° 5.895.825 explica la fluoración de HCFO-1233zd para formar HFO-1234ze. La Patente de EE.UU. N° 6.472.573 también explica la fluoración de HCFO-1233zd para formar HFO-1234ze. La Patente de EE.UU. 6.124.51 explica la formación de isómeros cis y trans de HFO-1234ze por la deshidrofluoración de HFC-245fa usando una base fuerte o un catalizador a base de cromo en presencia de un gas que contiene oxígeno. La Patente de EE.UU. 7.563.936, explica la isomerización de cis-1234ze a frans-1234-ze por catalizadores de isomerización seleccionados juiciosamente. La Patente de EE.UU. 7.485.76, describe además un procedimiento integrado para producir trans-1234ze a partir de 245fa, que comprende: (a) deshidrofluorar 1,1,1,3,3- pentafluoropropano para producir de ese modo un resultado que comprende c/'s-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-

1.3.3.3- tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno; (b) opclonalmente recuperar fluoruro de hidrógeno a partir del resultado de la etapa (a); (c) ¡somerizar al menos una porción del c/s-1,3,3,3-tetrafluoropropeno a trans-1,3,3,3- tetrafluoropropeno y (d) recuperar frans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. En una realización preferida de esa descripción, la deshidrofluoración de 245fa e Isomerización de cis-1234ze se combinan en un recipiente del reactor y después de que se recupera HF se aísla trans-1234ze como producto purificado del destilado de cabeza de una columna de destilación y la mezcla de 245fa y c/'s-1234ze no convertido recogida como hidrocarburos pesados en el evaporador se recicla de vuelta al reactor. La patente de EE.UU. 2851611 y la patente Internacional WO 28147835 describen ambas la preparación de HFO-1234ze vía deshidrofluoración de pentafluoropropano y/o vía isomerización cis/trans de cis-1234ze.

Sumario de la invención

Los solicitantes han descubierto que también se generan pequeñas cantidades de 1,1,3,3-tetrafluoropropeno (1234zc) durante la deshidrofluoración de 245fa y quedan en los hidrocarburos pesados. Cuando se acumula 1234zc en ciertas cantidades, llega a ser difícil retirarlo por métodos de destilación tradicionales. Debido a su desconocida toxicidad y acumulación en los hidrocarburos pesados sin una salida, se tiene que retirar 1234zc del sistema de reacción. Los solicitantes han llegado a apreciar la necesidad de medios por los cuales se pueda retirar 1234zc con pérdida mínima de rendimiento de producto y han desarrollado procedimientos para convertir 1234zc en productos útiles (por ej., 1234ze y 245fa) por isomerización y/o fluoración de maneras eficaces y de coste eficaz. La presente invención trata ventajosamente el 1234zc generado como subproducto en el procedimiento de fabricación de trans- 1234ze convlrtlendo el 1234zc en al menos uno de 1234ze y/o 245fa.

De acuerdo con esto, un aspecto de la presente invención proporciona un método para isomerizar un compuesto que comprende poner en contacto una composición que comprende 1,1,3,3-tetrafluoropropeno con al menos un catalizador de isomerización seleccionado del grupo que consiste en: haluros de metal, óxidos de metal halogenados y metales de valencia cero o aleaciones de metal, en el que dicha puesta en contacto tiene lugar a una temperatura de reacción suficiente para isomerizar al menos una porción de dicho 1,1,3,3-tetrafluoropropeno a 1,3,3,3- tetrafluoropropeno.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un método para producir frans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende: (a) hace reaccionar un agente reaccionante hidrofluorocarbonado en un primer reactor en condiciones eficaces para producir corriente de producto que comprenda trans-'l,3,3,3-tetrafluoropropeno, cis-1,3,3,3- tetrafluoropropeno, 1,1,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno y agente reaccionante hidrofluorocarbonado no convertido; (b) opcionalmente retirar dicho fluoruro de hidrógeno generado de dicha corriente de producto; (c) destilar dicha corriente de producto para producir una corriente de producto purificado que comprenda dicho trans-

1.3.3.3- tetrafluoropropeno y una segunda corriente que comprenda dicho cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, dicho

1.1.3.3- tetrafluoropropeno y dicho agente reaccionante hidrofluorocarbonado no convertido; (d) poner en contacto dicha segunda corriente con al menos un catalizador de ¡somerización seleccionado del grupo que consiste en: haluros de metal, óxidos de metal halogenados y metales de valencia cero o aleaciones de metal, en el que dicha puesta en contacto tiene lugar a una temperatura de reacción suficiente para isomerizar al menos una porción de dicho 1,1,3,3-tetrafluoropropeno a 1,3,3,3-tetrafluoropropeno ¡somerizado y opcionalmente (e) reciclar dicho 1,3,3,3- tetrafluoropropeno ¡somerlzado a dicho primer reactor.

En otro aspecto de la Invención, se proporciona un método para producir un compuesto fluorado que comprende hacer reaccionar una composición que comprende 1,1,3,3-tetrafluoropropeno con fluoruro de hidrógeno en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en: haluros de metal y óxidos de metal halogenados, en el que dicha puesta en contacto tiene lugar a una temperatura de reacción suficiente para convertir al menos una porción de dicho 1,1,3,3-tetrafluoropropeno en un producto de reacción que comprende al menos uno de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.

En otro aspecto más de la Invención, se proporciona un método para producir trans-'i,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende: (a) hacer reaccionar un agente reaccionante hidrofluorocarbonado en un primer reactor en condiciones eficaces para producir corriente de producto que comprenda: transé,3,3,3-tetrafluoropropeno, cis-1,3,3,3- tetrafluoropropeno, 1,1,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno y agente reaccionante hidrofluorocarbonado no convertido; (b) opcionalmente retirar dicho fluoruro de hidrógeno generado de dicha corriente de producto; (c) destilar dicha corriente de producto para producir una corriente de producto purificada que comprenda dicho trans-

1.3.3.3- tetrafluoropropeno y una segunda corriente que comprenda dicho cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, dicho

1.1.3.3- tetrafluoropropeno y dicho agente reaccionante hidrofluorocarbonado no convertido y (d) poner en contacto dicha segunda corriente con HF en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en haluros de metal y óxidos de metal halogenados, en el que dicha puesta en contacto tiene lugar a una temperatura de reacción suficiente para convertir al menos una porción de dicho 1,1,3,3-tetrafluoropropeno en un producto reciclado que comprenda al menos uno de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.

Breve descripción de los dibujos

La FIG. 1 es una representación esquemática de un procedimiento para convertir 245fa en 1234ze según una realización preferida de la Invención, en el que se ¡somerlza un subproducto de 1234zc antes de ser recirculado a un reactor de deshidrofluoración.

La FIG. 2 es una representación esquemática de un procedimiento para convertir 245fa en 1234ze según una realización preferida de la invención, en el que se isomeriza y/o se fluora un subproducto de 1234zc en presencia de HF antes de ser recirculado a un reactor de deshidrofluoración.

La FIG. 3 es una representación... [Seguir leyendo]

1. Un método para ¡somerizar un compuesto que comprende:

poner en contacto una composición que comprende 1,1,3,3- tetrafluoropropeno con al menos un catalizador de isomerización seleccionado del grupo que consiste en: haluros de metal, óxidos de metal halogenados y metales de valencia cero o aleaciones de metales, en el que dicha puesta en contacto tiene lugar a una temperatura de reacción de desde 5 a 4°C de manera que al menos una porción de dicho 1,1,3,3- tetrafluoropropeno se ¡someriza a

1.3.3.3- tetrafluoropropeno.

2. El método según la reivindicación 1, en el que dicho 1,3,3,3-tetrafluoropropeno es una mezcla de c/s-1,3,3,3- tetrafluoropropeno y trans- 1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

3. El método según la reivindicación 1, en el que dicha composición comprende además cis-1,3,3,3- tetrafluoropropeno y/o 1,1,1,3,3-pentafluoropropano previamente a dicha puesta en contacto.

4. El método según la reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción es de 1 a 3°C.

5. Un método para producir frans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:

hacer reaccionar un hidrofluorocarbono en un primer reactor en condiciones eficaces para producir corriente de producto que comprenda frans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, cis- 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,3,3-tetrafluoropropeno, fluoruro de hidrógeno y agente reaccionante hidrofluorocarbonado no convertido;

opcionalmente retirar dicho fluoruro de hidrógeno generado de dicha corriente de producto;

destilar dicha corriente de producto para producir una corriente de producto purificado que comprenda dicho trans-

1.3.3.3- tetrafluoropropeno y una segunda corriente que comprenda dicho cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, dicho

1.1.3.3- tetrafluoropropeno y dicho agente reaccionante hidrofluorocarbonado no convertido;

someter dicha segunda corriente a un método de isomerización como se define en la reivindicación 1 o la reivindicación 4 y

opcionalmente recircular dicho 1,3,3,3-tetrafluoropropeno a dicho primer reactor.

6. El método según la reivindicación 5, en el que dicho hidrofluorocarbono comprende 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.

7. Un método para producir un compuesto fluorado que comprende:

hacer reaccionar una composición que comprende 1,1,3,3-tetrafluoropropeno en presencia de fluoruro de hidrógeno y al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en: haluros de metal y óxidos de metal halogenados, en el que dicha reacción tiene lugar a una temperatura de reacción de desde 1 a 5°C de manera que al menos una porción de dicho 1,1,3,3-tetrafluoropropeno se convierte en un producto de reacción que comprende al menos uno de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.

8. El método según la reivindicación 7, en el que dicho producto de reacción comprende 1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

9. El método según la reivindicación 7, en el que dicho producto de reacción comprende 1,1,1,3,3- pentafluoropropano.

1. El método según la reivindicación 7, en el que dicha reacción comprende formar una mezcla de reacción que comprende 1,1,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno en una relación de 1,1,3,3-tetrafluoropropeno:fluoruro de hidrógeno de 1:1 a 1:1.5.

11. El método según la reivindicación 7, en el que la temperatura de reacción es de 25 a 4°C.

12. Un método para producir trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:

deshidrofluorar un agente reaccionante hidrofluorocarbonado en un primer reactor en condiciones eficaces para producir corriente de producto de reacción que comprenda transé,3,3,3-tetrafluoropropeno, os- 1,3,3,3- tetrafluoropropeno, 1,1,3,3-tetrafluoropropeno, fluoruro de hidrógeno y agente reaccionante hidrofluorocarbonado no convertido;

opcionalmente retirar dicho fluoruro de hidrógeno generado de dicha corriente de producto;

destilar dicho producto de reacción para producir una corriente de producto purificado que comprenda dicho trans-

1.3.3.3- tetrafluoropropeno y una segunda corriente que comprenda dicho cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, dicho

1.1.3.3- tetrafluoropropeno y agente reaccionante hidrofluorocarbonado no convertido;

recircular dicha segunda corriente, o derivado de la misma, a dicho primer reactor y

someter dicha segunda corriente a un método como se define en la reivindicación 7 o la reivindicación 11.