Procedimiento para hacer funcionar un reactor HTS.

Procedimiento para enriquecer un gas de síntesis en hidrógeno,

conteniendo dicho gas de síntesis hidrógeno, monóxido de carbono y vapor por conversión de monóxido de carbono y vapor sobre un catalizador donde dicho gas de síntesis tiene una relación molar de oxígeno a carbono de 1,69 a 2,25 y en el que dicho catalizador contiene óxidos de cinc y aluminio junto con uno o más activadores y en el que la conversión del monóxido de carbono y vapor se realiza bajo condiciones de desplazamiento de temperatura alta donde el gas de síntesis tiene una temperatura de 300°C a 400°C y la presión es 2,3 a 6,5 MPa y en el que el catalizador comprende en su forma activa una mezcla de espinela de cinc y alúmina y óxido de cinc junto con un activador en la forma de un metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs y mezclas de los mismos, teniendo dicho catalizador una relación molar Zn/Al en el intervalo 0,5 a 1,0 y un contenido de metal alcalino en el intervalo 0,4 a 8,0% en peso basado en el peso de catalizador oxidado.

Procedimiento para hacer funcionar un reactor HTS.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento mejorado para la producción de hidrógeno por la reacción de recursos carbonosos con vapor y/u oxígeno. En particular, la invención proporciona un método para realizar la reacción de alto desplazamiento de gas de agua en un gas de síntesis con un contenido reducido de vapor. La invención también se refiere al uso de un catalizador que contiene óxidos de cinc y aluminio junto con uno o más activadores en un reactor de desplazamiento de alta temperatura (HTS, por sus siglas en inglés) que opera en condiciones en las que el gas de síntesis que entra al reactor presenta un intervalo específico de relación molar oxígeno a carbono (relación O/C) de 1, 69 a 2, 25. Los activadores se seleccionan de: Na, K, Rb, Cs y mezclas de los mismos.

La producción de hidrógeno a partir de gas natural, petróleo, carbón, coque, nafta y otros recursos carbonosos se realiza típicamente por reformado con vapor, reformado auto-térmico o reacciones de gasificación. En cualquiera de estas reacciones se produce una corriente de gas de síntesis (sintegas) . El sintegas contiene hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, agua y a veces nitrógeno como los principales componentes. Para disminuir el contenido en CO del gas y maximizar el rendimiento de hidrógeno es habitual convertir el gas de síntesis además mediante la reacción de desplazamiento de gas de agua CO + H2O = CO2 + H2.

Para que transcurra esta reacción a una velocidad factible el sintegas se convierte sobre un catalizador adecuado en un reactor. La reacción de desplazamiento de gas de agua es una reacción exotérmica, limitada de equilibrio. El rendimiento en hidrógeno se puede optimizar por lo tanto realizando la reacción en dos reactores adiabáticos separados con enfriamiento entre fases. El primero de estos reactores se diseña comúnmente como un reactor de desplazamiento de alta temperatura (HTS) que contiene un catalizador de desplazamiento de alta temperatura y el segundo como un reactor de desplazamiento de baja temperatura (LTS, por sus siglas en inglés) que contiene un catalizador de desplazamiento de baja temperatura. Se diseñan algunas plantas industriales con un reactor de desplazamiento de alta temperatura sólo.

Un gas de síntesis siempre tendrá algún potencial para la formación de hidrocarburos especialmente metano por la reacción CO + 3H2 = CH4 + H2O. Esta reacción de metanación consume hidrógeno y su resistencia en los reactores de desplazamiento debe ser suprimida. En la práctica industrial actual esta reacción se suprime por la elección apropiada de las condiciones de reacción. El catalizador de desplazamiento de alta temperatura (HTS) del estado de la técnica se basa en óxidos de hierro y cromo con o sin activadores. Este catalizador limita las condiciones de funcionamiento puesto que debe haber presente un cierto excedente de vapor relativo a la estequiometría de la reacción de desplazamiento para mantener una selectividad suficientemente alta del catalizador para la reacción de desplazamiento de gas de agua de alta temperatura en relación a la formación de hidrocarburos. Este excedente de vapor se inyecta típicamente aguas arriba del reactor de desplazamiento de alta temperatura y produce un coste adicional para el funcionamiento de la planta. Esto es así debido a que se requiere energía para evaporar agua líquida y calentar el vapor así formado a la temperatura de reacción.

La solicitud de patente japonesa JP 2004-321924 (JP 2004321924A) describe un catalizador de cobre-metal alcalino para la reacción de desplazamiento de gas de agua soportado sobre óxidos de cinc-aluminio. El cobre es el catalizador activo, mientras que el óxido de zinc-aluminio actúa sólo como el portador. Se ensayó el catalizador a 400 °C y a presión atmosférica correspondiendo probablemente a condiciones en la industria del automóvil pero fuera de los intervalos de operación de HTS industrial de 2, 3-6, 5 MPa. Se dice que el gas tratado contiene 9 % en vol deCO2, 31 % en vol de N2, 23 % en vol de H2Oy 8 % en vol.de CO.

En el artículo "Higher alcohol synthesis reaction study using K-promoted ZnO catalysts III" [G. B. Hoflund, W. S. Epling y D. M. Minahan Catalysis Letters Vol 45 (1.997) págs. 135-138] los autores encuentran que un catalizador de óxido de cinc produce cantidades significativas de hidrocarburos a partir de un gas de síntesis a temperaturas y presiones elevadas. Los autores encontraron que aunque la promoción de K inhibe algo la formación de hidrocarburos no se podían suprimir completamente.

La solicitud de patente francesa FR 2 567 866 describe el uso de un catalizador de desplazamiento de gas de agua que comprende cobre y/o paladio soportado sobre una espinela (Zn Al2O4) .

La presente invención proporciona un procedimiento para reducir el exceso de agua usado en reactores de desplazamiento de alta temperatura (HTS) para la producción de hidrógeno reduciendo así los costes de operación y energía relacionados con la evaporación y calentamiento del vapor.

La presente invención proporciona un procedimiento de desplazamiento de alta temperatura de un gas de síntesis que permite el funcionamiento a relaciones molares vapor a carbono bajas (relación S/C) – o relaciones molares vapor a gas seco bajas de manera equivalente (relación S/G) o relaciones molares oxígeno a carbono bajas (relación O/C) -en dicho gas de síntesis mientras al mismo tiempo se suprime la formación de subproducto hidrocarbonado, en particular formación de metano.

Así, se ha encontrado sorprendentemente que el excedente de vapor se puede reducir enormemente sin producir

excesiva formación de hidrocarburo y sin acumular presión en el reactor de desplazamiento de alta temperatura usando catalizadores a base de óxido de cinc-aluminio activados. Usando un catalizador de espinela de cinc en vez de un catalizador a base de óxido de hierro se evita la formación de hidrocarburos que seguiría normalmente del funcionamiento con cantidades reducidas de vapor en el gas de síntesis.

Se debería observar que la relación S/C y la relación S/G son parámetros que cambiarán durante la conversión y así en el reactor, puesto que el vapor es un agente reaccionante en la reacción de desplazamiento de gas de agua. Por el contrario, la relación O/C no cambia durante la conversión. Se define como relación O/C = (nCO + 2nCO2 + nH2O) / (nCO + nCO2 + nCH4) en la entrada o en cualquier punto en el reactor, donde, por ejemplo, nCO es la concentración molar de CO en el gas. Se prefiere describir el potencial de reducción del gas por la relación O/C. En algunos casos se proporcionan los valores correspondientes de la relación S/G y la relación S/C del gas de entrada al reactor HTS (antes de conversión) .

De acuerdo con esto, se proporciona un procedimiento para enriquecer un gas de síntesis en hidrógeno, conteniendo dicho gas de síntesis hidrógeno, monóxido de carbono y vapor por conversión de monóxido de carbono y vapor sobre un catalizador en el que dicho gas de síntesis presenta una relación molar oxígeno a carbono de 1, 69 a 2, 25 y en el que dicho catalizador contiene óxidos de cinc y aluminio junto con uno o más activadores y en el que la conversión del monóxido de carbono y vapor ser realiza en condiciones de desplazamiento de alta temperatura donde el gas de síntesis presenta una temperatura de 300 °C a 900 °C y la presión es 2, 3 a 6, 5 MPa y en el que el catalizador comprende en su forma activa una mezcla de espinela de cinc y alúmina y óxido de cinc junto con un activador en la forma de metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs y mezclas de los mismos, teniendo dicho catalizador una relación molar Zn/Al en el intervalo 0, 5 a 1, 0 y un contenido de metal alcalino en el intervalo 0, 4 a 8, 0 % en peso basado en el peso de catalizador oxidado.

Por ejemplo, una relación O/C de 1, 65 corresponde a relación S/C de 0, 27 en el gas de síntesis que entra al reactor de desplazamiento.

Por la invención es posible mantener en un reactor de desplazamiento de alta temperatura una relación entre hidrógeno producido y metano producido de por encima de 100.

El hallazgo de la presente invención es particularmente sorprendente a la vista del artículo anterior por G. B. Hoflund et al.: los autores encontraron por ejemplo que a 400 °C y 6, 9 MPa, un catalizador de ZnO que contiene K al 1 % produjo 7 g de hidrocarburos por kg de catalizador por hora. En condiciones comparables el Catalizador A de la presente invención como se describe a continuación produjo sólo 0, 16 g de metano por kg de catalizador por hora, mientras se... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para enriquecer un gas de síntesis en hidrógeno, conteniendo dicho gas de síntesis hidrógeno, monóxido de carbono y vapor por conversión de monóxido de carbono y vapor sobre un catalizador 5 donde dicho gas de síntesis tiene una relación molar de oxígeno a carbono de 1, 69 a 2, 25 y en el que dicho catalizador contiene óxidos de cinc y aluminio junto con uno o más activadores y en el que la conversión del monóxido de carbono y vapor se realiza bajo condiciones de desplazamiento de temperatura alta donde el gas de síntesis tiene una temperatura de 300°C a 400°C y la presión es 2, 3 a 6, 5 MPa y en el que el catalizador comprende en su forma activa una mezcla de espinela de cinc y alúmina y óxido de cinc junto con un activador en la forma de un metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs y mezclas de los mismos, teniendo dicho catalizador una relación molar Zn/Al en el intervalo 0, 5 a 1, 0 y un contenido de metal alcalino en el intervalo 0, 4 a 8, 0% en peso basado en el peso de catalizador oxidado.