Procedimiento de fabricación de compuestos derivados de la cumarina.

procedimiento de fabricación de un compuesto de la fórmula general C**Fórmula**

comprendiendo el procedimiento las etapas de:



(i) fabricar un compuesto de la fórmula B**Fórmula**

(ii) mediante un procedimiento que comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto de la fórmula general A;**Fórmula**

con hidrógeno en presencia de un catalizador;

en la que R3 representa un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o heteroalquilo C1 - C12, saturado o insaturado, cíclico o acíclico, lineal o ramificado; y a continuación

(ii) hacer reaccionar el compuesto de la fórmula B con un ion equivalente de hidróxido; y a continuación

(iii) acidificar con un ion equivalente de hidrógeno.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/001595.

Solicitante: UNILEVER N.V..

Nacionalidad solicitante: Países Bajos.

Dirección: WEENA 455 3013 AL ROTTERDAM PAISES BAJOS.

Inventor/es: BOSKO, CAROL, ANNETTE, BAJOR, JOHN, STEVEN, HARICHIAN,BIJAN, BARRATT,MICHAEL,JAMES, ROSA,JOSE GUILLERMO.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C51/09 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 51/00 Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales, haluros o anhídridos. › a partir de lactonas o de ésteres de ácidos carboxílicos (saponificación de ésteres de ácidos carboxílicos C07C 27/02).
  • C07C59/52 C07C […] › C07C 59/00 Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a átomos de carbono acíclicos y conteniendo uno de de los grupos OH, O-metal, — CHO, cetona, éter, grupos, grupos, o grupos. › estando unido un grupo hidroxilo u O-metal a un átomo de carbono de un ciclo aromático de seis miembros.
  • C07C67/03 C07C […] › C07C 67/00 Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos. › por reacción de un grupo éster con un grupo hidroxilo.
  • C07C69/732 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › de ácidos hidroxicarboxílicos insaturados.
  • C07D311/20 C07 […] › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 311/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de seis miembros que contienen un átomo de oxígeno como único heteroátomo, condensados con otros ciclos. › hidrogenados en el heterociclo.

PDF original: ES-2543980_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento de fabricación de compuestos derivados de la cumarina Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de compuestos derivados de la cumarina y, más 5 específicamente, a un procedimiento de fabricación de compuestos derivados de la 7-hidroxi cumarina 4-sustituida. Los productos se pueden usar en composiciones cosméticas, por ejemplo, como agentes aclaradores de la piel.

Antecedentes de la invención

Muchas personas están preocupadas por el grado de pigmentación de su piel. Por ejemplo, personas con manchas de la edad o con pecas pueden desear que tales manchas pigmentadas sean menos pronunciadas. Otras pueden 1 desear reducir el oscurecimiento de la piel causado por la exposición a la luz solar o aclarar su color natural de piel. Para satisfacer estas necesidades, se han realizado muchos Intentos por desarrollar productos que reduzcan la producción de pigmento en los melanocitos. Sin embargo, las sustancias Identificadas hasta ahora tienden a tener o una baja eficacia o efectos secundarios indeseables, tales como, por ejemplo, toxicidad o irritación de la piel. Así pues, existe la necesidad continua de nuevos agentes aclaradores de la piel, con eficacia global mejorada, así como 15 agentes que se prestan a facilitar el procesamiento en su fabricación.

Los derivados del resorcinol proporcionan beneficios cosméticos para la piel y el pelo. Determinados derivados del resorcinol, particularmente los derivados 4-sustituidos del resorcinol, son útiles en composiciones cosméticas para proporcionar beneficios de aclarado de la piel. Los derivados del resorcinol se describen en muchas publicaciones, que incluyen las de Torihara y col., patente de Estados Unidos N° 4.959.393; Hu y col., patente de Estados Unidos 2 N° 6.132.74; Bradley, y col., patente de Estados Unidos N° 6.54.37; y las solicitudes de patentes japonesas publicadas JP 21-1925 y JP 2-327557. Los derivados del resorcinol son compuestos conocidos y se pueden obtener fácilmente mediante diversos medios, incluyendo mediante un procedimiento en el que se condensan un ácido carboxílico saturado y resorcinol en presencia de cloruro de zinc y el condensado resultante se reduce con amalgama de zinc/ácido clorhídrico (Lille, y col., Tr. Nauch-lssled. Inst. Slantsev 1969, No. 18:127-134), o mediante 25 un procedimiento en el que el resorcinol y el correspondiente alcohol alquíllco se hacen reaccionar en presencia de un catalizador de alúmina a alta temperatura de 2 a 4 grados centígrados (Patente británica N° 1.581.428). Se divulgan compuestos aclaradores de la piel que se pueden derivar de la cumarina en la publicación de patente estadounidense N° 24/42983. Algunos de estos compuestos pueden ser irritantes para la piel.

El documento EP 623 339 A divulga derivados de resorcina para su uso como agentes aclaradores de la piel. Los 3 solicitantes han descubierto ahora que el uso de los compuestos que pueden derivarse de derivados de la cumarina (si bien no se limitan a ser derivados de los mismos), proporcionan beneficios en cuanto al aclarado de la piel. Las estructuras y fórmulas químicas generales de estos compuestos se discuten más detalladamente en el presente documento a continuación. Los compuestos derivados de la hidroxi cumarina y, especialmente, los compuestos derivados de la 7-hidroxi cumarina 4-sustituida que se parecen a los derivados del resorcinol, se ha descubierto que 35 son eficaces y posiblemente menos irritantes para la piel y son relativamente sencillos de fabricar. Estos compuestos se denominan en el presente documento "derivados del resorcinol derivados de la cumarina." Los derivados del resorcinol derivados de la cumarina divulgados en el presente documento no se han usado previamente para el cuidado personal o, en particular, para el aclarado de la piel.

Sumario de la invención

Por tanto, la Invención proporciona un procedimiento de fabricación de compuestos que tienen una fórmula general seleccionada de entre el grupo que consiste en B, C, D, y mezclas de los mismos, que comprende:

**(Ver fórmula)**

OH

iH

O

r3

ir4

O

en la que

R3 representa un grupo alquilo, alquenllo, clcloalquilo, cicloalquenilo o heteroalqullo C1 - C12, saturado o ¡nsaturado, cíclico o acíclico, lineal o ramificado;

R4 representa un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo C1 - C22, que contiene o no un heteroátomo, saturado o insaturado, cíclico o acíclico, lineal o ramificado.

El procedimiento puede comprender, además, la sustitución de las posiciones 1,3-hidroxi del anillo de fenilo para dar un compuesto de la fórmula general I:

**(Ver fórmula)**

en la que cada uno de R¡ y/o R2, o ambos, representa hidrógeno (H); grupos alquilo, alquenilo, acilo o heteroalquilo Ci - C12, saturados o insaturados, lineales o ramificados.

Descripción detallada de la invención

El uso de los compuestos, que pueden derivarse de derivados de la cumarina (si bien no se limitan a ser derivados de los mismos) proporciona beneficios en cuanto al aclarado de la piel. Las estructuras y fórmulas químicas 15 generales de estos compuestos se discuten más detalladamente en el presente documento a continuación. Los compuestos derivados de la 7-hidroxi cumarina 4-sustituida se ha descubierto que son agentes cosméticos, particularmente, agentes aclaradores de la piel, eficaces y son relativamente sencillos de producir.

Tal y como se usa en el presente documento, la expresión "composición cosmética" pretende describir composiciones para aplicación tópica a la piel humana.

El término "piel" tal y como se usa en el presente documento incluye la piel de la cara, el cuello, el pecho, la espalda, los brazos, las axilas, las manos, las piernas, y el cuero cabelludo.

Excepto en los ejemplos, o a menos que se Indique explícitamente lo contrario, todos los números en esta descripción que Indican cantidades de material o condiciones de reacción, propiedades físicas de los materiales y/o el uso, se ha de entender que están modificados por la palabra "aproximadamente". Todas las cantidades son en peso de la composición, a menos que se indique otra cosa.

Es necesario señalar que cuando se especifica cualquier intervalo de concentración, cualquier concentración particular superior se puede asociar con cualquier concentración particular inferior. Para evitar cualquier duda la palabra "que comprende" pretende significar que incluye pero no necesariamente "que consiste en" o que "está compuesto por". En otras palabras, el listado de opciones o etapas no ha de ser exhaustivo.

Agentes aclaradores de la piel

El presente documento divulga compuestos de fórmula general I, composiciones que incluyen a los mismos, y su uso cosmético, particularmente como agentes aclaradores de la piel. Una ventaja particular de las composiciones y procedimientos es que los compuestos de fórmula general I pueden ser menos irritantes para la piel que otros compuestos aclaradores de la piel, incluso que aquellos con estructura similar, y son relativamente sencillos de fabricar.

Uno de los compuestos de mayor preferencia está representado por la fórmula II:

(II)

OH

OH

Este compuesto de mayor preferencia, denominado en el presente documento compuesto derivado de la 4-metil 7- hidroxi cumarina, o derivado del resorcinol derivado de la cumarina, se puede preparar mediante hidrogenación catalítica (catalizador de níquel o paladio, preferiblemente Pd sobre un sustrato de carbono, es decir, Pd/C) de la 4- metil 7-hidroxi cumarina seguida de hidrólisis. Los grupos hidroxi se pueden sustituir adicionalmente mediante procedimientos conocidos en el estado de la técnica, tal como mediante esterificación. Pueden estar disponibles también otros procedimientos de derivación de compuestos.

Las composiciones generalmente contienen de un ,1 a un 5 % en peso de la composición de los compuestos derivados de la cumarina de fórmula general I. Se prefieren los compuestos de la fórmula II. La cantidad de los compuestos derivados de la cumarina está preferiblemente en el intervalo del ,1 % al 1 % en peso, más preferiblemente del ,1 al 7 % en peso, siendo lo más preferible del ,1 al 5 % en peso, de la cantidad total de una composición cosmética.

Se pueden incluir otros agentes beneficiosos para la piel en las composiciones útiles para el procedimiento. Se pueden incluir también protectores solares orgánicos e inorgánicos.

Procesos

Procedimientos sintéticos

I. Hidrogenación de 7-hidroxi cumarinas 4-sustituidas

**(Ver fórmula)**

HO.

h2

catalizador

Ra

HO,

.^

**(Ver... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento de fabricación de un compuesto de la fórmula general C

OH

O un C

**(Ver fórmula)**

"OH

comprendiendo el procedimiento las etapas de:

(i) fabricar un compuesto de la fórmula B

HO

**(Ver fórmula)**

.O

ii

B

mediante un procedimiento que comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto de la fórmula general A

con hidrógeno en presencia de un catalizador;

en la que R3 representa un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o heteroalquilo Ci - C12, saturado o insaturado, cíclico o acíclico, lineal o ramificado; y a continuación

(ii) hacer reaccionar el compuesto de la fórmula B con un ion equivalente de hidróxido; y a continuación

(iii) acidificar con un ion equivalente de hidrógeno.

2. Un procedimiento de fabricación de un compuesto de la fórmula general D

**(Ver fórmula)**

A

OH

O ur\4

**(Ver fórmula)**

'OH

D

comprendiendo el procedimiento las etapas de: (i) preparar un compuesto de la fórmula B

**(Ver fórmula)**

mediante un procedimiento que comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto de la fórmula general A

H<X ^ JO^O

**(Ver fórmula)**

con hidrógeno en presencia de un catalizador;

en la que R3 representa un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o heteroalquilo C1 - C12, saturado o

insaturado, cíclico o acíclico, lineal o ramificado; y a continuación

(ii) hacer reaccionar el compuesto de la fórmula B con un compuesto que tiene la fórmula R4OH;

en la que R4 representa un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo C1 - C22, que contiene o no un heteroátomo, saturado o insaturado, cíclico o acíclico, lineal o ramificado.

3. Un procedimiento de fabricación de un compuesto de la fórmula general I

**(Ver fórmula)**

en la que R5 representa un átomo de hidrógeno (H), o R4; comprendiendo el procedimiento las etapas de:

(i) fabricar un compuesto que tiene la fórmula general C mediante un procedimiento de acuerdo con la 15 reivindicación 1, o preparar un compuesto que tiene la fórmula general D mediante un procedimiento de acuerdo

con la reivindicación 2; y a continuación

(¡i) sustituir la posición 1-hldroxl, la posición 3-hidroxl o ambas posiciones 1 -hidroxi y 3-hidroxi del anillo de fenllo del compuesto que tiene la fórmula general C o D;

en la que ambos R1 y R2 representan grupos alquilo, alquenilo, acilo o heteroalquilo C1 - C12, saturados o 2 ¡nsaturados, lineales o ramificados; o uno de R1 y R2 representa un átomo de hidrógeno (H) y el otro de R1 y R2 representa grupos alquilo, alquenilo, acilo o heteroalquilo C1 - C12, saturados o ¡nsaturados, lineales o ramificados.


 

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