El uso de catalizadores de eliminación de hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero y los niveles de hidrógeno en un reactor de polimerización.

Un procedimiento de polimerización de olefinas, comprendiendo el procedimiento:

poner en contacto una composición catalítica con un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir una polímero de olefina, en el que la composición catalítica comprende componente catalítico I, componente catalítico II, un activador-soporte, y un compuesto de organoaluminio, en el que:

el componente catalítico I comprende un compuesto de metaloceno; caracterizado por el hecho de que el componente catalítico II comprende un catalizador de eliminación de hidrógeno que comprende:**Fórmula**

una relación en moles de componente catalítico I a componente catalítico II en la composición catalítica está en un intervalo de 40:1 a 10.000:1.

El uso de catalizadores de eliminación de hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero y los niveles de hidrógeno en un reactor de polimerización Antecedentes de la invención La presente invención se refiere generalmente al campo de la catálisis de polimerización de olefinas, composiciones catalíticas de metaloceno, métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas, y poliolefinas. Con ciertos sistemas catalíticos y procedimientos de polimerización, puede ser difícil producir una poliolefina que tiene un alto peso molecular o un bajo índice de fusión debido a la presencia de hidrógeno en el sistema reactor de polimerización. En tales sistemas, el hidrógeno puede reducir el peso molecular e incrementar el índice de fusión del polímero producido en el reactor de polimerización.

Por consiguiente, sería beneficioso producir poliolefinas usando un sistema catalítico basado en metaloceno, en el que el impacto negativo del hidrógeno sobre el peso molecular del polímero se puede reducir o controlar. Por consiguiente, es a este fin al que va encaminada la presente invención.

Los documentos WO 2005/0977, WO 2007/037836 y WO 2007/024773 describen catalizadores duales de metaloceno para la preparación de poliolefinas.

Sumario de la invención La presente invención describe procedimientos de polimerización que emplean sistemas catalíticos duales para la producción de polímeros con pesos moleculares más altos, con menores índices de fusión, y/o con mayores niveles de insaturación. Los procedimientos descritos aquí pueden reducir y/o controlar el nivel o cantidad de hidrógeno presente durante el procedimiento de polimerización.

Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición catalítica. Esta composición catalítica comprende componente catalítico I, componente catalítico II, y un activador, en la que:

el componente catalítico I comprende un compuesto de metaloceno; y

el componente catalítico II comprende un catalizador de eliminación de hidrógeno como se describe en la reivindicación 1 y la relación en moles de componente catalítico I a componente catalítico II en la composición catalítica está en el intervalo de 40:1 a 10.000:1, tal como, por ejemplo, de 50:1 a 1.000:1, de 50:1 a 500:1, o de 100:1 a 500:1.

Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de polimerización de olefinas. Este procedimiento comprende poner en contacto la anterior composición catalítica con un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina.

Los polímeros producidos de la polimerización de olefinas usando estos sistemas catalíticos, que dan como resultado homopolímeros y copolímeros se pueden usar para producir varios artículos de manufactura.

Breve descripción de la figura La FIG. 1 presenta las estructuras y abreviaturas para ciertos compuestos de metaloceno discutidos aquí.

Definiciones Para definir más claramente los términos usados aquí, se proporcionan las siguientes definiciones. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionados por cualquier documento incorporado aquí como referencia entre en conflicto con la definición o uso proporcionado aquí, prevalece la definición o uso proporcionados aquí.

El término "polímero" se usa aquí genéricamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina, y así sucesivamente. Un copolímero se deriva de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se deriva de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. Por consiguiente, "polímero" incluye copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de cualquier monómero de olefina y comonómero (s) descritos aquí. Del mismo modo, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno y terpolímeros de etileno. Como ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, se puede derivar de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno, o 1-octeno. Si el monómero y comonómero fuesen etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante se describiría como copolímero de etileno/1hexeno.

De una manera similar, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etc. Por lo tanto, un procedimiento de copolimerización implicaría poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero.

El hidrógeno en esta descripción se puede referir a hidrógeno (H2) que se usa en un procedimiento de polimerización, o a un átomo de hidrógeno (H) , que puede estar presente en los compuestos de metaloceno descritos aquí. Cuando se usa para denotar un átomo de hidrógeno, el hidrógeno se mostrará como "H", mientras que si la intención es describir el uso de hidrógeno en un procedimiento de polimerización, simplemente será denominado "hidrógeno".

El término "cocatalizador" se usa generalmente aquí para referirse a compuestos de organoaluminio que pueden constituir un componente de una composición catalítica. Adicionalmente, "cocatalizador" se puede referir a otros componentes de una composición catalítica, que incluyen, pero no están limitados a, aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, y compuestos iónicos ionizantes, como se describe aquí, cuando se usa además de un soporte-activador. El término "cocatalizador" se usa sin tener en cuenta la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico por el que puede funcionar el compuesto. En un aspecto de esta invención, el término "cocatalizador" se usa para distinguir ese componente de la composición catalítica del (de los) compuesto (s) de metaloceno.

Las expresiones "óxido sólido tratado químicamente", "activador-soporte", "compuesto de óxido sólido tratado, " y similares, se usan aquí para indicar un óxido inorgánico sólido de porosidad relativamente alta, que puede exhibir comportamiento de ácido de Lewis o ácido de Brønsted, y que ha sido tratado con un componente aceptor de electrones, típicamente un anión, y que se calcina. El componente aceptor de electrones es típicamente un compuesto fuente de anión aceptor de electrones. De este modo, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un producto de contacto calcinado de por lo menos un óxido sólido con por lo menos un compuesto fuente de anión aceptor de electrones. Típicamente, el óxido sólido tratado químicamente comprende por lo menos un compuesto de óxido sólido ácido. Los términos "soporte" y "activador-soporte" no se usan para querer decir que estos componentes son inertes, y tales componentes no se deben considerar un componente inerte de la composición catalítica. El activador-soporte de la presente invención puede ser un óxido sólido tratado químicamente. El término "activador", como se usa aquí, se refiere generalmente a una substancia que es capaz de convertir un componente de metaloceno en un catalizador que puede polimerizar olefinas, o convertir un producto de contacto de un componente de metaloceno y un componente que proporciona un ligando activable (por ejemplo, un alquilo, un hidruro) al metaloceno, cuando el compuesto de metaloceno no comprende ya tal ligando, en un catalizador que puede polimerizar olefinas. Este término se usa independientemente del mecanismo de activación real. Los activadores ilustrativos incluyen activador-soportes, aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, y compuestos iónicos ionizantes. Los aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, y los compuestos iónicos ionizantes generalmente se denominan activadores si se usan en una composición catalítica en la que no está presente un activador-soporte. Si la composición catalítica contiene un activador-soporte, entonces, el aluminoxano, organoboro u organoborato, y los materiales iónicos ionizantes se denominan típicamente cocatalizadores.

La expresión "compuesto de fluoroorganoboro" se usa aquí con su significado ordinario para referirse a compuestos neutros de la forma BY3. La expresión "compuesto de fluoroorganoboro" también tiene su significado habitual para referirse a las sales monoaniónicas de un compuesto de fluoroorganoboro de la forma [catión]+[BY4]-, en la que Y representa un grupo orgánico fluorado. Los materiales de estos tipos se denominan en general y colectivamente "compuestos de organoboro u organoborato."

El término "metaloceno", como se usa aquí, describe un compuesto que comprende por lo menos un resto del tipo de η3a η5-cicloalcadienilo, en el que los restos... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de polimerización de olefinas, comprendiendo el procedimiento:

poner en contacto una composición catalítica con un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir una polímero de olefina, en el que la composición catalítica comprende componente catalítico I, componente catalítico II, un activador-soporte, y un compuesto de organoaluminio, en el que:

el componente catalítico I comprende un compuesto de metaloceno; caracterizado por el hecho de que el componente catalítico II comprende un catalizador de eliminación de hidrógeno que comprende:

una relación en moles de componente catalítico I a componente catalítico II en la composición catalítica está en un intervalo de 40:1 a 10.000:1.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente catalítico I comprende: un compuesto que tiene la fórmula (C) ; un compuesto que tiene la fórmula (D) ; o

cualquiera de sus combinaciones; en el que: la fórmula (C) es:

en la que: M3 es Zr o Hf; 20 X4 y X5 son independientemente F; Cl, Br; I; metilo; bencilo; fenilo; H; BH4; OBR2 o SO3R, en las que R es un grupo alquilo o arilo que tiene hasta 18 átomos de carbono; o un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidricarbilamino, o un grupo hidrocarbilsililo, teniendo cualquiera de ellos hasta 18 átomos de carbono; E3 es un grupo puente seleccionado de:

un grupo puente cíclico o heterocíclico que tiene hasta 18 átomos de carbono, un grupo puente que tiene la fórmula >E3AR7AR8A, en la que E3A es C o Si, y R7A y R8A son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 átomos de carbono, un grupo puente que tiene la fórmula –CR7BR8B-CR7CR8C-, en la que R7B, R8B, R7C, y R8C son independientemente H

o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 10 átomos de carbono, o un grupo puente que tiene la fórmula –SiR7DR8D-SiR7ER8E-, en la que R7D, R8D, R7E, y R8E son independientemente H

o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 10 átomos de carbono; R9 y R10 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 átomos de carbono; y Cp1 es un grupo ciclopentadienilo o indenilo, cualquier substituyente en Cp1 es H o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo que tiene hasta 18 átomos de carbono; y la fórmula (D) es:

en la que: M4 es Zr o Hf; X6 y X7 son independientemente F; Cl; Br; I; metilo, bencilo; fenilo; H; BH4; OBR2 o SO3R, en las que R es un grupo

alquilo o arilo que tiene hasta 18 átomos de carbono; o un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo hidrocarbilsililo, teniendo cualquiera de ellos hasta 18 átomos de carbono; E4 es un grupo puente seleccionado de: un grupo puente cíclico o heterocíclico que tiene hasta 18 átomos de carbono, un grupo puente que tiene la fórmula >E4AR12AR13A, en la que E4A es C o Si, y R12A y R13A son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 átomos de carbono, –CR12BR13B-CR12CR13C-, R12B R13B R12C R13C

un grupo puente que tiene la fórmula en la que , , , y son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 10 átomos de carbono, o R12D R13D R12E R13E

un grupo puente que tiene la fórmula –SiR12DR13D-SiR12ER13E-, en la que , , , y son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 10 átomos de carbono; y

R14, R15, R16 y R17 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 átomos de carbono;

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación en moles de componente catalítico I a componente catalítico II en la composición catalítica está en un intervalo de 50:1 a 1.000:1.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que:

un peso molecular promedio en peso (Mw) de polímero de olefina producido por el procedimiento es de 10% a 500% mayor que un peso molecular promedio en peso (Mw) de un polímero de olefina obtenido en las mismas condiciones de polimerización sin componente catalítico II; o un índice de fusión (MI) del polímero de olefina producido por el procedimiento es de 15% a 95% menor que un MI de un polímero de olefina obtenido en las mismas condiciones de polimerización sin componente catalítico II; o un índice de fusión a alta carga (HLMI) del polímero de olefina producido por el procedimiento es de 15% a 95% menor que un HLMI de un polímero de olefina obtenido en las mismas condiciones de polimerización sin

componente catalítico II; o cualquiera de sus combinaciones.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que: un índice de fusión del polímero de olefina producido por el procedimiento está en un intervalo de 0, 1 a 5 g/10 min; o una densidad del polímero de olefina producido por el procedimiento está en un intervalo de 0, 89 a 0, 96 g/cm3; o una insaturación polimérica total media por cadena del polímero de olefina producido por el procedimiento está en

un intervalo de 1, 01 a 50; o cualquiera de sus combinaciones.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la insaturación polimérica total media por cadena del polímero producido por el procedimiento está en un intervalo de 1, 5 a 20.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el procedimiento de polimerización se efectúa en presencia de hidrógeno a una concentración de hidrógeno de la fase líquida en un intervalo de 0, 1 ppm a 5.000 ppm.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el activador-soporte comprende un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones, en el que:

el óxido sólido comprende sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina revestida de sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, uno de sus óxidos mixtos, o cualquiera de sus mezclas; y

el anión aceptor de electrones comprende sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato, o cualquiera de sus combinaciones;

y/o en el que el activador-soporte comprende alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílicecirconia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina revestida de sílice fluorada, alúmina revestida de sílice sulfatada, alúmina revestida de sílice fosfatada, o cualquiera de sus combinaciones;

y/o en el que el compuesto de organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-nbutilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquiera de sus combinaciones;

y/o en el que la composición catalítica comprende adicionalmente un compuesto de aluminoxano, o compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, o cualquiera de sus combinaciones;

y/o en el que el procedimiento se efectúa en un reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de disolución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave, o una de sus combinaciones;

y/o en el que el monómero de olefina es etileno, y el comonómero de olefina comprende propileno, 1-buteno, 2buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, o una de sus mezclas.

9. Una composición catalítica que comprende componente catalítico I, componente catalítico II, y un activador, en la que: el componente catalítico I comprende un compuesto de metaloceno; el componente catalítico II comprende un catalizador de eliminación de hidrógeno; y en el que: el componente catalítico I comprende: un compuesto que tiene la fórmula (C) ;

un compuesto que tiene la fórmula (D) ; o cualquiera de sus combinaciones; en la que:

la fórmula (C) es: ; en la que M3 es Zr o Hf; X4 y X5 son independientemente F; Cl, Br; I; metilo; bencilo; fenilo; H; BH4; OBR2 o SO3R, en las que R es un grupo alquilo o arilo que tiene hasta 18 átomos de carbono; o un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidricarbilamino, o un grupo hidrocarbilsililo, teniendo cualquiera de ellos hasta 18 átomos de carbono; E3 es un grupo puente seleccionado de: un grupo puente cíclico o heterocíclico que tiene hasta 18 átomos de carbono, un grupo puente que tiene la fórmula >E3AR7AR8A, en la que E3A es C o Si, y

R7A y R8A son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 átomos de carbono, un grupo puente que tiene la fórmula –CR7BR8B-CR7CR8C-, en la que R7B, R8B, R7C, y R8C son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 10 átomos de carbono, o un grupo puente que tiene la fórmula –SiR7DR8D-SiR7ER8E-, en la que R7D, R8D, R7E, y R8E son independientemente H

o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 10 átomos de carbono; 15 R9 y R10 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 átomos de carbono; y

Cp1 es un grupo ciclopentadienilo o indenilo, cualquier substituyente en Cp1 es H o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo que tiene hasta 18 átomos de carbono; y la fórmula (D) es:

en la que: M4 es Zr o Hf; X6 y X7 son independientemente F; Cl; Br; I; metilo, bencilo; fenilo; H; BH4; OBR2 o SO3R, en las que R es un grupo alquilo o arilo que tiene hasta 18 átomos de carbono; o un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 18 átomos de carbono; 25 E4 es un grupo puente seleccionado de: un grupo puente cíclico o heterocíclico que tiene hasta 18 átomos de carbono, un grupo puente que tiene la fórmula >E4AR12AR13A, en la que E4A es C o Si, y

R12A y R13A son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 átomos de carbono, –CR12BR13B-CR12CR13C-, R12B R13B R12C R13C

un grupo puente que tiene la fórmula en la que , , , y son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 10 átomos de carbono, o R12D R13D R12E R13E

un grupo puente que tiene la fórmula –SiR12DR13D-SiR12ER13E-, en la que , , , y son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 10 átomos de carbono; y R14, R15, R16 y R17 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 átomos de carbono; y en el que el activador comprende un activador-soporte, un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, o cualquiera de sus combinaciones;

caracterizado por el hecho de que: una relación en moles de componente catalítico I a componente catalítico II en la composición catalítica está en un intervalo de 40:1 a 10.000:1, y por el hecho de que el componente catalítico II comprende: