Disolución ácida que contiene un compuesto de polivinilamonio y método de depositar electrolíticamente un depósito de cobre.

Una disolución ácida acuosa para depositar electrolíticamente recubrimientos de cobre,

conteniendo dicha disolución ácida iones cobre, caracterizada porque dicha disolución contiene al menos un compuesto de polivinilamonio seleccionado del grupo que comprende compuestos que tienen la fórmula química general (I):**Fórmula**

en la que

I y m son índices de unidades de monómero que indican la fracción, que va a expresarse en [% en moles], de las unidades de monómero respectivas en el compuesto de polivinilamonio, en la que l + m en el compuesto es el 100 % en moles caracterizada porque

m esté en un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a l + m, y l esté en un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a l + m,

R1 es un radical, seleccionado del grupo que comprende aralquilo y alquenilo sustituido y sin sustituir, R2 es CHO o H, siendo R2 30 el mismo o diferente en todas las unidades de monómero que tienen el índice I en el compuesto de polivinilamonio, con la condición de que la fracción de las unidades de monómero que contienen H que tienen el índice l esté dentro de un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice I, y que la fracción de las unidades de monómero que contienen CHO que tienen el índice I esté dentro de un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice l,

A- es un anión ácido,

además de

compuestos que tienen la fórmula química general (I), en la que una de las unidades de monómero que tienen el índice l o m o ambas están presentes en la forma neutra.

Disolución ácida que contiene un compuesto de polivinilamonio y método de depositar electrolíticamente un depósito de cobre DESCRIPCIÓN

La invención se refiere a una disolución ácida que contiene un compuesto de polivinilamonio para depositar electrolíticamente un depósito de cobre, además de a un método de depositar electrolíticamente un depósito de cobre usando dicha disolución que contiene dicho compuesto.

Se usan diversos métodos y disoluciones de deposición para producir superficies brillantes y niveladas decorativas, por ejemplo grandes superficies, sobre metales o materiales de plástico o para formar capas dúctiles, por ejemplo, en la producción de semiconductores o placas de circuito impreso.

Así, se entiende que el término nivelado se refiere a la capacidad de una disolución de deposición de metal, por ejemplo, de una disolución de deposición de cobre, para suavizar y, después de un corto tiempo de chapado, hacer visibles superficies de sustrato rugosas que también pueden comprender arañazos del cepillado y pulverización de manera que se obtenga una superficie libre de marcas tipo espejo.

Para la deposición de superficies de cobre brillantes pueden añadirse pequeñas cantidades de aditivos orgánicos a los electrolitos de cobre principalmente ácidos con el fin de obtener capas de cobre brillantes en lugar de un depósito mate cristalino.

Frecuentemente se han añadido compuestos o una mezcla de una pluralidad de compuestos, tales como polietilenglicoles, tiourea y los derivados de los mismos, tales como tiohidantoína, ésteres del ácido tiocarbámico, además de ésteres del ácido tiofosfórico. Sin embrago, los recubrimientos así obtenidos son tanto demasiado frágiles como muestran poco brillo e insuficiente nivelado de manera que la calidad de las capas de cobre así obtenidas ya no cumple los altos requisitos actuales. Por tanto, estos aditivos han perdido su importancia en nuestros días.

Se conoce desde hace tiempo la utilización de ciertos compuestos de fenazinio y de los derivados de los mismos para producir capas de cobre brillantes. Estos compuestos de fenazinio, que se describen, por ejemplo, en el documento DE 947 656 C1, se usan como aditivos en un baño para la producción electrolítica de recubrimientos de cobre.

Sin embargo, estos compuestos también pueden usarse en combinación con otros aditivos. El documento DE 15 21 062 A1, por ejemplo, propone composiciones de baño para un baño de cobre ácido acuoso que contiene un sulfuro orgánico que contiene al menos un grupo de ácido sulfónico además de, en la mezcla o químicamente unido, un poliéter que contiene al menos tres, preferentemente seis, átomos de oxígeno y que está libre de cadenas de hidrocarburo alifático que tienen más de seis átomos de C. Estos baños hacen posible depositar capas de cobre brillantes y dúctiles. Los poliéteres preferidos son polímeros de 1, 3-dioxolano que tienen un peso molecular de al menos 296, preferentemente de aproximadamente 5.000. En combinación con los aditivos de baño mencionados, también pueden utilizarse tintas de fenazina tales como dietil-fenosafranina-azo-dimetil-anilina, dimetil-fenosafraninaazo-dimetil-anilina, dietil-fenosafranina-azo-fenol y dimetil-azo- (2-hidroxi-4-etilamino-5-metil) -benceno. Las tintas de fenazina hacen posible obtener alto nivelado y un depósito brillante. Sin embargo, los electrolitos de cobre descritos en el documento DE 15 21 062 A1 no permiten usar una alta densidad de corriente catódica. Además, las superficies de cobre depositadas pueden solo chaparse con níquel después de haberse sometido a un tratamiento intermedio previo.

El documento DE 20 39 831 C1 describe adicionalmente un electrolito de cobre de ácido sulfúrico que contiene, además de un compuesto polimérico que contiene oxígeno y un tiocompuesto que tiene grupos funcionales para aumentar la solubilidad en agua, al menos una tinta adicional del grupo de los compuestos de fenazinio poliméricos. Estos baños pueden contener adicionalmente agentes humectantes no iónicos y compuestos orgánicos de azufre. Se ha encontrado, sin embargo, que estos baños solo permiten depositar recubrimientos de cobre irregularmente nivelados. El usar este baño para fabricar placas de circuito impreso conduce al fenómeno que se denomina un borde de orificio aplanado y que muestra una capa de cobre reducida en la proximidad directa a orificios en la placa de circuito impreso. Como resultado, pueden formarse roturas en el recubrimiento de cobre en la entrada de los orificios durante el proceso de soldadura. En el caso de depósitos de cobre decorativos, esta desventaja produce un aspecto irregular de la capa sobre diversas localizaciones de la pieza de trabajo. Por tanto, el baño no es adecuado para depositar recubrimientos decorativos de pulido especular.

Una mezcla de compuestos de fenazinio oligoméricos como aditivo a un baño ácido para la deposición electrolítica de un depósito de cobre se desvela en el documento DE 102 61 852 B3. Tales baños tipo ya permiten obtener buenos resultados del depósito. La desventaja, sin embargo, es que la fabricación de los compuestos de fenazinio es muy cara. Otra desventaja es que estos compuestos de fenazinio tienen colores muy fuertes y tiñen el electrolito. Como resultado, la manipulación del mismo es frecuentemente desagradable y complicada ya que tiñen permanentemente tanto el tanque de dosificación como otras partes de la línea, además de las manos.

También se describe el uso de productos de reacción de polialcanolaminas con un agente alquilante o un agente de cuaternización, tal como cloruro de bencilo (patente de EE.UU. nº 4.110.176) , de polialquileniminas con epiclorhidrina y un agente alquilante (documento EP 0 068 807 A2) y de polietilenimina con cloruro de bencilo, bromuro de alilo, propanosultona y sulfato de dimetilo (patente de EE.UU. nº 3.770.598) como aditivo en baños de cobre en lugar de tintas para producir recubrimientos brillantes y nivelados.

También se describe que las polialquileniminas con tiocompuestos orgánicos también pueden utilizarse como aditivos en baños de chapado. El documento DE 1 246 347 B1, por ejemplo, establece que el uso de una o una pluralidad de polialquileniminas de cadena lineal o ramificadas o de los derivados funcionales de las mismas con tiocompuestos orgánicos como abrillantador es ventajoso en la producción de recubrimientos de cobre brillantes y nivelados. Los derivados funcionales más específicamente son las sales de las polialquileniminas y de los productos de reacción de las mismas con dióxido de carbono, ésteres del ácido carbónico, haluros de alquilo o ácidos grasos. Estas sustancias pueden utilizarse en el baño junto con otros abrillantadores y/o agentes humectantes habituales. El electrolito de cobre descrito en el presente documento, sin embargo, no permite el uso de altas densidades de corriente como actualmente se usan para el electrochapado. Como los aditivos descritos solo son eficaces en un estrecho intervalo de densidad de corriente, difícilmente encuentran aplicación en nuestros días.

Además, el documento EP 0 107 109 A2 describe productos de reacción de tiocompuestos con acrilamida para baños de cobre.

El documento US 2005/0045488 A1 desvela un método para electrochapar cobre sobre un sustrato en la fabricación de un dispositivo microelectrónico usando una disolución electrolítica que contiene un agente de nivelado que comprende un compuesto de polímero de piridilo sustituido, tal como homopolímeros de vinilpiridina, copolímeros de vinilpiridina, sales cuaternizadas de vinilpiridina y sales cuaternizadas de estos homopolímeros y copolímeros.

También se ha informado de polivinilaminas en Abe et al.: "The hardness retaining agent for copper electroplate, copper plating method and gravure printing plate and die for lens making prepared by using the electroplating method", Database CA (Online) , American Chemical Society, Division of Polymer Chemistr y , 6 de noviembre de 2004, y el documento JP-A-2004 307991, que van a usarse como agente de retención de la dureza en un baño de electrochapado de cobre.

El documento DE 27 46 938 A1 desvela un baño que contiene, entre otras cosas, como aditivos amidas ácidas junto con un compuesto de alto peso molecular que contiene oxígeno y con un tiocompuesto orgánico con grupos funcionales para aumentar la solubilidad en agua. Este baño, sin embargo, solo permitió lograr una distribución de brillo mejorada. Sin embargo, el nivelado y el aspecto óptico de los recubrimientos de cobre no pudieron mejorarse.

Un baño de cobre ácido acuoso se conoce adicionalmente de la patente de EE.UU. nº 3.502.551, conteniendo dicho baño al menos... [Seguir leyendo]

1. Una disolución ácida acuosa para depositar electrolíticamente recubrimientos de cobre, conteniendo dicha disolución ácida iones cobre, caracterizada porque dicha disolución contiene al menos un compuesto de polivinilamonio seleccionado del grupo que comprende compuestos que tienen la fórmula química general (I) :

** (Ver fórmula) **

enlaque I y m son índices de unidades de monómero que indican la fracción, que va a expresarse en [% en moles], de las unidades de monómero respectivas en el compuesto de polivinilamonio, en la que l + m en el compuesto es el 100 % en moles caracterizada porque m esté en un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a l + m, y l esté en un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a l + m, R1 es un radical, seleccionado del grupo que comprende aralquilo y alquenilo sustituido y sin sustituir, R2 es CHO o H, siendo R2 el mismo o diferente en todas las unidades de monómero que tienen el índice I en el compuesto de polivinilamonio, con la condición de que la fracción de las unidades de monómero que contienen H que tienen el índice l esté dentro de un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice I, y que la fracción de las unidades de monómero que contienen CHO que tienen el índice I esté dentro de un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice l, A

es un anión ácido, además de compuestos que tienen la fórmula química general (I) , en la que una de las unidades de monómero que tienen el 40 índice l o m o ambas están presentes en la forma neutra.

2. La disolución ácida acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque aralquilo es bencilo o feniletilo.

3. La disolución ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque 45 alquenilo es vinilo o alilo.

4. La disolución ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el al menos un compuesto de polivinilamonio está contenido en una concentración en un intervalo de 0, 0001 a 4 g/l.

5. La disolución ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la disolución ácida contiene adicionalmente compuestos de azufre que contienen nitrógeno.

6. La disolución ácida acuosa según la reivindicación 5, caracterizada porque la disolución ácida contiene los compuestos de azufre que contienen nitrógeno en una concentración global en un intervalo de 0, 0001 a 0, 50 g/l. 55

7. Un método para depositar electrolíticamente un depósito de cobre, que comprende poner una pieza de trabajo y un ánodo en contacto con una disolución ácida que contiene iones cobre y generar un flujo de corriente eléctrica entre la pieza de trabajo y el ánodo, caracterizado porque la disolución contiene al menos un compuesto de polivinilamonio seleccionado del grupo que comprende compuestos que tienen la fórmula química general (I) :

** (Ver fórmula) **

en la que

I y m son índices de unidades de monómero que indican la fracción, que va a expresarse en [% en moles], de las unidades de monómero respectivas en el compuesto de polivinilamonio, en la que l + m en el compuesto es el 100 % en moles con la condición de que m esté en un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a l + m, y l esté en un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a l + m, R1 es un radical, seleccionado del grupo que comprende aralquilo y alquenilo sustituido y sin sustituir, R2 es CHO o H, siendo R2 el mismo o diferente en todas las unidades de monómero que tienen el índice I en el compuesto de polivinilamonio, con la condición de que la fracción de las unidades de monómero que contienen H que tienen el índice l esté dentro de un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice I, y que la fracción de las unidades de monómero que contienen CHO que tienen el índice I esté dentro de un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice l, A

es un anión ácido, además de compuestos que tienen la fórmula química general (I) , en la que una de las unidades de monómero que tienen el 30 índice l o m o ambas están presentes en la forma neutra.

8. El método según la reivindicación 7 para depositar un depósito de cobre nivelado de pulido especular con el fin de producir superficies decorativas.

9. El método según la reivindicación 7 para producir un depósito de cobre sobre placas de circuito impreso provistas de microvías ciegas.

10. El método según la reivindicación 7 para producir un depósito de cobre sobre sustratos semiconductores.