Composiciones curables que contienen poliuretanos sililados a base de polímeros de bloque de poliéter.

Procedimiento para la preparación de un poliuretano sililado, que comprende hacer reaccionar al menos un compuesto de poliéter con un índice de OH de acuerdo con la norma 53783 entre 3 y 20 mg de KOH/g, que se compone de al menos dos bloques de polioxialquileno A y B, diferenciándose el número de átomos de carbono en las unidades de alquileno de los bloques A y B en al menos 1, con uno o varios isocianatosilanos de fórmula (I):

OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (I) en la que m es igual a 0, 1 o 2, cada R2 es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cada R1 es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y R es un grupo orgánico difuncional, para tapar los grupos hidroxilo del compuesto de poliéter con el isocianatosilano, caracterizado por que el primer bloque de poliéter B contiene unidades de polioxitetrametileno y el segundo bloque A contiene unidades de polioxipropileno.

Composiciones curables que contienen poliuretanos sililados a base de polímeros de bloque de poliéter

La presente invención se refiere a composiciones curables, de reticulación con silano, a su preparación y a su uso en adhesivos y sellantes y agentes de recubrimiento.

Los sistemas de polímero, que disponen de grupos alcoxisililo reactivos, son conocidos. En presencia de la humedad del aire, estos polímeros terminados con alcoxisilano, ya a temperatura ambiente, pueden condensar entre sí con la escisión de los grupos alcoxi. En función del contenido en grupos alcoxisililo y su estructura, se forman a este respecto principalmente polímeros de cadena larga (termoplásticos), redes tridimensionales de relativamente ancho de malla (elastómeros) o sistemas altamente reticulados (duroplásticos).

Los polímeros presentan por regla general una estructura fundamental orgánica, que porta grupos alcoxisililo en los extremos. En el caso de la estructura fundamental orgánica puede tratarse por ejemplo de poliuretanos, poliésteres, poliéteres, etc.

Los adhesivos y sellantes de un solo componente, que curan con la humedad, desempeñan desde hace años un papel importante en numerosas aplicaciones técnicas. Además de los adhesivos y sellantes de poliuretano con grupos isocianato libres y los adhesivos y sellantes de silicona tradicionales a base de dimetilpolisiloxanos, se han utilizado en los últimos tiempos también más los denominados adhesivos y sellantes de silano modificados. En el grupo mencionado en último lugar el constituyente principal del armazón de polímero es un poliéter y los grupos terminales reactivos y capaces de reticulación son grupos alcoxisililo. Con respecto a los adhesivos y sellantes de poliuretano, los adhesivos y sellantes de silano modificados presentan la ventaja de la libertad de grupos Isocianato, en particular de diisocianatos monoméricos, se caracterizan además por un amplio espectro de adhesión sobre una pluralidad de sustratos sin tratamiento previo superficial mediante imprimación.

El documento US 4.222.925 A y el documento US 3.979.344 A describen composiciones orgánicas de sellante terminadas con siloxano, curables ya a temperatura ambiente, a base de productos de reacción de prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato con 3-aminoproplltrlmetoxlsllano o 2-aminoetil-, 3-aminopropilmetoxisilano para dar prepolímeros terminados en siloxano libres de isocianato. Los adhesivos y sellantes a base de estos prepolímeros presentan sin embargo propiedades mecánicas poco satisfactorias, en particular con respecto a su dilatación y resistencia a la rotura por tracción.

Para la preparación de prepolímeros terminados con silano a base de poliéteres se han descrito ya los procedimientos expuestos a continuación:

- Copolimerización de monómeros insaturados con aquellos que presentan grupos alcoxisililo, tal como por ejemplo vlnlltrlmetoxisilano.

- Injerto de monómeros insaturados tal como viniltrimetoxisilano sobre termoplásticos tal como polietileno.

- Poliéteres hidroxifuncionales se hacen reaccionar con compuestos de cloro insaturados, por ejemplo cloruro de alilo, en una síntesis de éter en poliéteres con dobles enlaces olefínicos terminales que, por su parte, se hacen reaccionar con compuestos de hidrosilano, que tienen grupos hidrolizables, tal como por ejemplo HSi(OCH3)3 en una reacción de hidrosililación bajo la influencia catalítica de por ejemplo compuestos de metal de transición del grupo 8 para dar poliéteres terminados con silano.

- En otro procedimiento se hacen reaccionar los poliéteres que contienen grupos olefínicamente insaturados con un mercaptosilano tal como por ejemplo 3-mercaptopropiltrialcoxisilano.

- En un procedimiento adicional se hacen reaccionar en primer lugar poliéteres que contienen grupos hidroxilo con di- o poliisocianatos, que entonces por su parte se hacen reaccionar con silanos aminofuncionales o silanos mercaptofuncionales para dar prepolímeros terminados con silano.

- Una posibilidad adicional prevé la reacción de poliéteres hidroxifuncionales con silanos isocianatofuncionales tal como por ejemplo 3-isocianatopropiltrimetoxisilano.

Este procedimiento de preparación y el uso de los prepolímeros terminados con silano mencionados anteriormente en aplicaciones de adhesivos y sellantes se mencionan por ejemplo en los siguientes documentos de patente: US-A- 3971751, EP-A-7475, DE-A-19849817, US-A-6124387, US-A-599257, US-A-496844, US-A-3979344, US-A- 3632557, DE-A-42954, EP-A-6121 o EP-A-37464.

El documento EP-A-9318 describe la preparación de poliuretanos sililados mediante reacción de un componente de poliol con una insaturación terminal de menos de ,2 meq/g con un diisocianato para dar un prepolímero terminado con hidroxilo, que a continuación con un isoclanatosilano de fórmula OCN-R-SI-(X)m(-OR1)3.m en la que m es , 1 o 2 y cada resto R1 es un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C y R es un grupo orgánico difuncional. De acuerdo con la enseñanza de este documento, los poliuretanos sililados de este tipo presentan una combinación superior de propiedades mecánicas, que endurecen en intervalos de tiempo razonables para dar un sellante poco pegajoso, sin presentar una viscosidad excesiva.

El documento WO-A-23 6671 da a conocer prepolímeros de poliuretano que presentan grupos terminales alcoxlsllano y OH a base de prepolímeros de poliuretano de alto peso molecular con funcionalidad reducida para su uso como aglutinante para sellantes y adhesivos de bajo peso molecular. Para ello se hará reaccionar en primer lugar un prepolímero de poliuretano a partir de un componente de dllsoclanato con un contenido en NCO del 2 al 6 % y un componente de poliol, que comprende un polioxialquilendiol con un peso molecular entre 3 y 2 como componente principal, debiendo detenerse la reacción a una conversión del 5 al 9% de los grupos OH. Este producto de reacción se hará reaccionar adicionalmente a continuación con un compuesto que presenta grupos alcoxlsllano y grupos amino. Mediante estas medidas se obtendrán prepolímeros con un peso molecular medio relativamente bajo y baja viscosidad, que garantizarán alcanzar un alto nivel de propiedades.

Por el documento WO-A-25 4265 se conocen composiciones de polleteruretano alcoxlsllano-funclonales que curan con la humedad, que contienen del 2 al 9 % en peso de un polleteruretano A con dos o más grupos silano reactivos y del 1 al 8 % en peso de un polieteruretano B con un grupo silano reactivo. El polleteruretano A presentará a este respecto segmentos de poliéter con un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 3 y una insaturación de menos de ,4 meq/g, y los grupos silano reactivos se Introducirán mediante reacción de un grupo isocianato-reactivo con un compuesto de fórmula OCN-Y-SI-(X)3. El polleteruretano B presentará uno o varios segmentos de poliéter con un peso molecular promedio en número (Mn) de 1 a 15 y los grupos silano reactivos se introducirán mediante reacción de un grupo ¡soclanato con un compuesto de fórmula HN(R1)-Y-SI-(X)3. R1 es a este respecto un grupo alquilo, cicloalquilo o aromático con 1 a 12 átomos de C, X un grupo alcoxl e Y un radical lineal con 2 a 4 átomos de C o un radical ramificado con 5 a 6 átomos de C.

Para la reducción de la funcionalidad y por lo tanto de la densidad de reticulación de polluretanos terminados con alcoxlsllano que curan con humedad, el documento WO-A-92/5212 propone el uso conjunto de ¡soclanatos monofuncionales en mezcla con diisocianatos durante la síntesis. Los monolsoclanatos tienen como es sabido una presión de vapor muy alta y, debido a su toxicidad, son sustancias de uso preocupantes desde el punto de vista de la higiene en el trabajo.

El documento EP-A-1396513 describe una composición curable a temperatura ambiente, que contiene un polímero de polioxialquileno (A) con un peso molecular de 8 a 5 (calculado a partir del índice de hidroxilo), que presentan grupos silicio hidrolizables de fórmula -SiXgRVa- En ésta X es un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable, a es 1, 2, o 3 y R1 es un grupo orgánico monovalente C1-2 sustituido o no sustituido. La composición contendrá a este respecto tanto polímeros de polioxialquileno (A), en los que a es 1 o 2, como también aquellos en los que a es 3. Cuando está presente más de un R1, la pluralidad de R1 puede ser Igual o diferente, y cuando esté presente más de un X, la pluralidad de X puede ser igual o diferente. La composición que cura a temperatura ambiente podrá usarse como pasta obturadora, agente de Impregnación, adhesivo o agente de recubrimiento.

El documento WO-A-25 47394 da a conocer composiciones reticulares, que pueden prepararse con el uso de una mezcla de dos o varios... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un poliuretano sililado, que comprende hacer reaccionar al menos un compuesto de poliéter con un índice de OH de acuerdo con la norma 53783 entre 3 y 2 mg de KOH/g, que se compone de al menos dos bloques de polioxialquileno A y B, diferenciándose el número de átomos de carbono en las unidades de alquileno de los bloques A y B en al menos 1, con uno o varios isocianatosilanos de fórmula (I):

OCN-R-Si-(R1 )m(-OR2)3-m (I)

en la que m es igual a , 1 o 2, cada R2 es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cada R1 es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y R es un grupo orgánico difuncional, para tapar los grupos hidroxilo del compuesto de poliéter con el ¡socianatosilano,

caracterizado por que el primer bloque de poliéter B contiene unidades de polioxitetrametileno y el segundo bloque A contiene unidades de polioxipropileno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto de poliéter presenta un índice de OH entre 6 y 12 mg de KOH/g.

3. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el compuesto de poliéter presenta una estructura de tribloque del tipo A-B-A.

4. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el copolímero de bloque de poliéter o los copolímeros de bloque de poliéter se hacen reaccionar en una primera etapa con un diisocianato con un exceso estequiométrico del compuesto de poliol o de los compuestos de poliol con respecto al compuesto de diisocianato para dar un prepolímero de poliuretano, que está terminado con hidroxilo, que se hace reaccionar en una segunda etapa con uno o varios isocianatosilanos de fórmula (I):

OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (I)

en la que m es , 1 o 2, cada R2 es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cada R1 es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y R es un grupo orgánico difuncional, para tapar los grupos hidroxilo del compuesto de poliéter con el ¡socianatosilano.

5. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R es un resto alquilo lineal o ramificado difuncional con 2 a 6 átomos de carbono y/o m es cero o uno.

6. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 4 a 5, caracterizado por que la mezcla de poliol contiene adicionalmente al menos un compuesto monofuncional con respecto a isocianatos seleccionado de monoalcoholes, monomercaptanos, monoaminas o mezclas de los mismos y el porcentaje del compuesto monofuncional asciende a del 1 al 4 % en moles, preferentemente del 1 al 2 % en moles, de la mezcla de poliol y del compuesto monofuncional.

7. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el ¡socianatosilano de fórmula (I) es 3-isocianatopropil-trimetoxisilano o 3-isocianatopropil-trietoxisilano.

8. Poliuretano sililado, preparado mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar al menos un compuesto de poliéter con un índice de OH de acuerdo con la norma 53783 entre 3 y 2 mg de KOH/g que se compone de al menos dos bloques de polioxialquileno A y B, diferenciándose el número de átomos de carbono en las unidades de alquileno de los bloques A y B en al menos 1, con uno o varios isocianatosilanos de fórmula (I):

OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (I)

en la que m es igual a , 1 o 2, cada R2 es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cada R1 es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y R es un grupo orgánico difuncional, para tapar los grupos hidroxilo del prepolímero con el ¡socianatosilano,

caracterizado por que el primer bloque de poliéter B contiene unidades de polioxitetrametileno y el segundo bloque A contiene unidades de polioxipropileno.

9. Poliuretano sililado de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que el compuesto de poliéter presenta un índice de OH entre 6 y 12 mg de KOH/g y/o m es cero o uno.

1. Poliuretano sililado de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 8 a 9, en el que el ¡socianatosilano de fórmula (1) es 3-isocianatopropil-trimetoxisilano o 3-isocianatopropil-trietoxisilano.

11. Poliuretano sililado preparado de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 4 a 7, seleccionándose el compuesto de diisocianato del grupo que consiste en 2,4-tolueno-

diisocianato, 2,6-tolueno-diisocianato, 4,4-d¡fen¡lmetandüsoc¡anato, 2,4-difenil-metandüsoc¡anato, 1-isocianato- 3,3,5-tr¡metil-5-isocianatometilciclohexano (¡soforondiisocianato, IPDI), isómeros de 4,4-

diciclohexilmetandiisocianato, tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), y mezclas de los mismos.

12. Poliuretano sililado de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que la mezcla de poliol contiene

adicionalmente al menos un compuesto monofuncional con respecto a isocianatos seleccionado de monoalcoholes, monomercaptanos, monoaminas o mezclas de los mismos y el porcentaje del compuesto monofuncional asciende a del 1 al 4 % en moles, preferentemente del 1 al 2 % en moles, de la mezcla de poliol y del compuesto

monofuncional.

13. Uso de una preparación que contiene uno o varios poliuretano(s) sililado(s) de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 8 a 1 u 11 como adhesivo, sellante o agente de recubrimiento.