Composición adhesiva termofusible térmicamente reversible que contiene compuestos de dieno y dienófilos multifuncionales.

Un adhesivo termofusible térmicamente reversible que comprende:

a) al menos un monómero/prepolímero de dieno multifuncional L-(X)P, en el que

i) L se selecciona del grupo que consiste en un (poli)uretano, una (poli)urea, un (poli)éster, un (poli)carbonato, una (poli)amida, una (poli)imida, un (poli)estireno, un (poli)éter, un (poli)(met)acrilato, una (poli)olefina, un (poli)siloxano, un copolímero de los anteriores, incluidos copolímeros de anhídrido maleico, y mezclas de los mismos;

ii) X es un dieno que contiene uno o más de 1,3-dieno acíclico, ciclopentadieno, ciclohexadieno, furano, fulveno, pirrol, naftaleno y antraceno; y

iii) P es mayor que cero;

b) al menos un monómero/prepolímero dienófilo multifuncional L-(Y)Q, en el que

i) L se selecciona del grupo que consiste en un (poli)uretano, una (poli)urea, un (poli)éster, un (poli)carbonato, una (poli)amida, una (poli)imida, un (poli)estireno, un (poli)éter, un (poli)(met)acrilato, una (poli)olefina, un (poli)siloxano, un copolímero de los anteriores, incluidos copolímeros de anhídrido maleico, y mezclas de los mismos; y

ii) Y es un dienófilo que contiene uno o más de una maleimida, una isomaleimida, una citraconimida, una itaconimida, un maleato, un fumarato, un acrilato, un metacrilato, un cianoacrilato, una benzoquinona, una benzoquinona-oxima, una benzoquinona-imina, una naftaquinona, un alquilideno-malonato, un alquino que contiene grupos aceptores de electrones y mezclas de los mismos; y

iii) Q es mayor que cero;

y en el que al menos uno de P o Q tiene un valor superior a 2,1.

Composición adhesiva termofusible térmicamente reversible que contiene compuestos de dieno y dienófilos multifuncionales La invención se refiere a un adhesivo termofusible térmicamente reversible, en particular adhesivos termofusibles térmicamente reversibles, independientes de la humedad, exentos de isocianato, preparados usando al menos un dieno multifuncional y al menos un dienófilo multifuncional, en el que al menos uno de los monómeros/prepolímeros de dieno multifuncionales o monómeros/prepolímeros dienófilos multifuncionales tiene una funcionalidad reactiva superior a 2, 1.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los adhesivos termofusibles son sólidos a temperatura ambiente pero, después de la aplicación de calor, se funden a estado líquido o fluido. El adhesivo termofusible se aplica sobre sustratos durante este estado líquido o fluido. Al enfriarse, el adhesivo recupera su forma sólida. La (s) fase (s) dura (s) formadas después de enfriar el adhesivo imparte (n) toda la cohesión (resistencia, dureza, fluencia y resistencia al calor) al adhesivo final. Los adhesivos termofusibles "reactivos" o reticulables, que también se aplican en forma fundida, se enfrían para que solidifiquen y subsiguientemente se curan mediante una reacción de reticulación química. Una ventaja de los adhesivos curables termofusibles sobre los adhesivos de curado líquidos tradicionales es su capacidad para proporcionar “resistencia verde” después de un enfriamiento antes del curado. Las ventajas de los adhesivos curables termofusibles sobre los adhesivos termofusibles no curables incluyen temperatura mejorada y resistencia química.

La mayor parte de productos termofusibles “reactivos” o reticulables están basados en adhesivos de uretano de curado por humedad. Estos adhesivos consisten principalmente en prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato que reaccionar con la humedad superficial o ambiental para extender la cadena, formando un nuevo polímero de poliuretano/urea. Los prepolímeros de poliuretano se obtienen de modo convencional haciendo reaccionar polioles con isocianatos. Se logra el curado mediante la difusión de la humedad desde la atmósfera o los sustratos al adhesivo, y la reacción subsiguiente. La reacción de la humedad con isocianato residual forma ácido carbámico. Esto ácido es inestable, descomponiéndose en una amina y dióxido de carbono. La amina reacciona rápidamente con isocianato para formar una urea. El producto adhesivo final es un material irreversible polimerizado principalmente mediante grupos urea y uretano.

Existen varios inconvenientes a estas composiciones termofusibles “reactivas”. Los materiales se fabrican típicamente haciendo reaccionar diisocianato en exceso con polioles. Las composiciones contienen habitualmente del dos al cinco por ciento de diisocianatos sin reaccionar, tales como MDI (metilenbisfenildiisocianato) , que son sensibilizantes respiratorios y cutáneos. Además, las composiciones termofusibles reactivas curables por humedad deben almacenarse en ausencia de humedad para evitar el curado prematuro, se almacenan típicamente en atmósfera de nitrógeno o en camisas de gas inerte en un envase caro tal como bolsas de aluminio recubiertas con poliolefina, para evitar que penetre la humedad. Además, los adhesivos termofusibles reactivos curables por humedad requieren un equipo de aplicación especializado caro para un procesamiento que mantenga alejada la humedad. Además, las velocidades de curado de dicha composición termofusible reactiva pueden variar y dependen en gran medida de la permeación de la humedad a través del adhesivo. Por lo tanto, la humedad atmosférica, el contenido de humedad de los sustratos, la velocidad de transmisión de vapor de agua del adhesivo y el espesor de la línea de unión contribuyen todos a la velocidad de curado de composiciones termofusibles reactivas. Además, el curado con humedad de poliuretano produce CO2, que puede producir burbujas en la línea de unión, debilitando la fuerza de unión y causando problemas estéticos, particularmente en sustratos plásticos. Adicionalmente, el curado de los productos termofusibles reactivos es irreversible y, por lo tanto, no es factible un nuevo procesamiento o una nueva reparación. Dichos adhesivos no pueden usarse si tiene lugar un curado prematuro o no pueden reposicionarse y/o retirarse después de que haya tenido lugar el curado.

Existe aún la necesidad de mejoras en la tecnología de productos termofusibles reactivos para expandir la aplicación de dichos adhesivos y su eficacia en dichas aplicaciones. La presente invención aborda esta necesidad.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La invención proporciona un adhesivo termofusible térmicamente reversible. Los adhesivos de la invención comprenden un monómero/prepolímero de dieno multifuncional y un monómero/prepolímero dienófilo multifuncional, en los que al menos uno de los monómeros/prepolímeros de dieno multifuncionales o los monómeros/prepolímeros dienófilos multifuncionales tiene una funcionalidad reactiva superior a 2, 1.

En una realización, el adhesivo termofusible térmicamente reversible está constituido por al menos un monómero/prepolímero de dieno multifuncional y al menos un monómero/prepolímero dienófilo multifuncional, en los que al menos uno de los monómeros/prepolímeros de dieno multifuncionales o los monómeros/prepolímeros dienófilos multifuncionales tiene una funcionalidad reactiva superior a 2, 1 para formar una red polimérica no lineal. El

adhesivo termofusible térmicamente reversible puede transportarse y/o almacenarse a temperatura ambiente. Después de calentar por encima de una determinada temperatura, el adhesivo se disocia en un estado sin reticular que consiste en monómero (s) /prepolímero (s) de dieno multifuncional (es) y monómero (s) /prepolímero (s) dienófilo (s) multifuncional (es) . Al enfriar el adhesivo, o por debajo de una determinada temperatura, los enlaces entre el dieno y

el dienófilo se conforman de nuevo en su estado reticulado original. El adhesivo termofusible térmicamente reversible puede calentarse y enfriarse repetidamente sin que esto afecte negativamente a la reversibilidad térmica o a las propiedades del adhesivo.

En otra realización, la composición termofusible térmicamente reversible comprende 10

(I) al menos un monómero o prepolímero de dieno multifuncional que tiene la estructura general:

L- (X) P;

en la que L es una unidad monomérica, oligomérica o polimérica que posee un esqueleto seleccionado del grupo que consiste, pero sin limitación, en un (poli) uretano, una (poli) urea, un (poli) éster, un (poli) carbonato, una (poli) amida, una (poli) imida, un (poli) estireno, un (poli) éter, un (poli) (met) acrilato, una (poli) olefina, un (poli) siloxano, un copolímero de los anteriores, incluidos copolímeros de anhídrido maleico; X es independientemente un dieno que contiene uno o más de 1, 3-dieno acíclico, ciclopentadieno, ciclohexadieno,

furano, fulveno, pirrol, naftaleno, antraceno; y P es superior a cero;

(II) al menos un monómero o prepolímero dienófilo multifuncional que tiene la estructura general:

L- (Y) Q;

en la que L se define como anteriormente; Y es una funcionalidad obtenida de un grupo que consiste en uno o más de maleimida, isomaleimida, citraconimida, itaconimida, maleato, fumarato, acrilato, metacrilato, cianoacrilato, benzoquinona, benzoquinona-oxima, benzoquinona-imina, naftaquinone, alquilideno-malonato y alquino que contiene grupos aceptores de electrones; y Q es superior a cero; y (III) en las que P y Q son la funcionalidad más elevada de uno de los dienos y dienófilos, respectivamente, y al menos uno de P y Q tienen un valor superior a 2, 1. En otra realización, al menos uno de P o Q tiene un valor inferior a 3, 0. En otra realización, la suma de P y Q tiene un valor igual o superior a 5, 0.

En otra realización, la composición termofusible térmicamente reversible puede comprender opcionalmente un 35 polímero termoplástico o una resina termoplástica.

Otra realización de la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un adhesivo termofusible térmicamente reversible. El adhesivo termofusible térmicamente reversible se prepara haciendo reaccionar al menos un monómero/prepolímero de dieno multifuncional con al menos un monómero/prepolímero dienófilo multifuncional,

en el que al menos uno del monómero/prepolímero de dieno multifuncional o el monómero/prepolímero dienófilo multifuncional tiene una funcionalidad reactiva superior a 2, 1.

Otra realización más de la invención se refiere a un procedimiento para unir mediante adhesivo entre sí... [Seguir leyendo]

1. Un adhesivo termofusible térmicamente reversible que comprende:

a) al menos un monómero/prepolímero de dieno multifuncional L- (X) P, en el que i) L se selecciona del grupo que consiste en un (poli) uretano, una (poli) urea, un (poli) éster, un (poli) carbonato, una (poli) amida, una (poli) imida, un (poli) estireno, un (poli) éter, un (poli) (met) acrilato, una (poli) olefina, un (poli) siloxano, un copolímero de los anteriores, incluidos copolímeros de anhídrido maleico, y mezclas de los mismos;

ii) X es un dieno que contiene uno o más de 1, 3-dieno acíclico, ciclopentadieno, ciclohexadieno, furano, fulveno, pirrol, naftaleno y antraceno; y

iii) P es mayor que cero;

b) al menos un monómero/prepolímero dienófilo multifuncional L- (Y) Q, en el que i) L se selecciona del grupo que consiste en un (poli) uretano, una (poli) urea, un (poli) éster, un (poli) carbonato,

una (poli) amida, una (poli) imida, un (poli) estireno, un (poli) éter, un (poli) (met) acrilato, una (poli) olefina, un (poli) siloxano, un copolímero de los anteriores, incluidos copolímeros de anhídrido maleico, y mezclas de los mismos; y

ii) Y es un dienófilo que contiene uno o más de una maleimida, una isomaleimida, una citraconimida, una itaconimida, un maleato, un fumarato, un acrilato, un metacrilato, un cianoacrilato, una benzoquinona, una benzoquinona-oxima, una benzoquinona-imina, una naftaquinona, un alquilideno-malonato, un alquino que contiene grupos aceptores de electrones y mezclas de los mismos; y

iii) Q es mayor que cero;

y en el que al menos uno de P o Q tiene un valor superior a 2, 1.

2. El adhesivo termofusible térmicamente reversible de la reivindicación 1, en el que al menos uno de P o Q tiene un valor inferior a 3, 0. 35

3. El adhesivo termofusible térmicamente reversible de la reivindicación 2, en el que la suma de P y Q tiene un valor igual o superior a 5, 0

4. El adhesivo termofusible térmicamente reversible de la reivindicación 1 a 3, en el que monómero/prepolímero de 40 dieno multifuncional es

o una combinación de los mismos.

5. El adhesivo termofusible térmicamente reversible de la reivindicación 4, en el que monómero/prepolímero de dieno multifuncional es

o o una combinación de los mismos.

6. El adhesivo termofusible térmicamente reversible de la reivindicación 1 a 5, en el que monómero/prepolímero 10 dienófilo multifuncional es

en el que el peso molecular del segmento de poliesterpoliol es de aproximadamente 2000 a aproximadamente 7000,

en el que el peso molecular del segmento de poliesterpoliol es de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10 18.000, o una combinación de los mismos.

7. El adhesivo termofusible térmicamente reversible de la reivindicación 6, en el que monómero/prepolímero dienófilo multifuncional es en el que el peso molecular del segmento de poliesterpoliol es de aproximadamente 2000 a aproximadamente 7000,

en el que el peso molecular del segmento de poliesterpoliol es de aproximadamente 1000 a 18.000,

o una combinación de los mismos.

8. El adhesivo de la reivindicación 1 a 7, que comprende además un polímero termoplástico, preferentemente en el que el polímero termoplástico es un poli (met) acrilato.

9. El adhesivo de la reivindicación 8, en el que el polímero termoplástico contiene grupos ácido, anhídrido o hidroxilo.

10. El adhesivo de la reivindicación 1 a 9, que comprende además un adherente, un catalizador de curado, un promotor de la adhesión, un antioxidante y/o una carga.

11. Un procedimiento de preparación de un adhesivo termofusible térmicamente reversible que comprende:

a) mezclar al menos un monómero/prepolímero de dieno multifuncional L- (X) P y al menos un monómero/prepolímero dienófilo multifuncional L- (Y) Q; en los que i) L se selecciona del grupo que consiste en un (poli) uretano, una (poli) urea, un (poli) éster, un (poli) carbonato, una (poli) amida, una (poli) imida, un (poli) estireno, un (poli) éter, un (poli) (met) acrilato, una (poli) olefina, un 30 (poli) siloxano, copolímeros de los anteriores, incluidos copolímeros de anhídrido maleico, y mezclas de los mismos;

ii) X es un dieno que contiene uno o más de 1, 3-dieno acíclico, ciclopentadieno, ciclohexadieno, furano, fulveno, pirrol, naftaleno y antraceno; y

iii) Y es un dienófilo que contiene uno o más de una maleimida, una isomaleimida, una citraconimida, una itaconimida, un maleato, un fumarato, un acrilato, un metacrilato, un cianoacrilato, una benzoquinona, una benzoquinona-oxima, una benzoquinona-imina, una naftaquinona, un alquilideno-malonato, un alquino que contiene grupos aceptores de electrones y mezclas de los mismos; y

iv) al menos uno de P o Q tiene un valor superior a 2, 1;

b) calentar la mezcla por encima de la temperatura de disociación del enlace dieno/dienófilo, c) enfriar la mezcla por debajo de la temperatura de disociación del enlace dieno/dienófilo d) almacenar y/o transportar la mezcla por debajo de la temperatura de disociación del enlace dieno/dienófilo.

12. Un procedimiento para unir sustratos entre sí que comprende: calentar la composición adhesiva termofusible térmicamente reversible de la reivindicación 1 a 10 por encima de la temperatura de disociación del enlace dieno/dienófilo para formar un aducto sin reticular, aplicar el aducto sin reticular a un primer sustrato, poner en contacto un segundo sustrato con el aducto aplicado al primer sustrato y enfriar el aducto aplicado, con lo que el aducto se cura uniendo dicho primer sustrato a dicho segundo sustrato.

13. Una composición de capa de imprimación térmicamente reversible que comprende el adhesivo termofusible según la reivindicación 1 a 10.

14. Un procedimiento para aplicar una capa de imprimación térmicamente reversible que comprende: calentar la

composición de la reivindicación 13 por encima de la temperatura de disociación del enlace dieno/dienófilo para formar un aducto sin reticular, aplicar el aducto sin reticular a un sustrato como recubrimiento de imprimación, enfriar el aducto, con lo que el aducto se cura en una capa de imprimación reticulada.

15. El artículo de fabricación usando el adhesivo de la reivindicación 1 o usando la composición de capa de imprimación de la reivindicación 17, en el que dicho artículo es un libro, una película de envasado, un panel rígido, muebles, una ventana, calzado, faros de vehículos, textil/tejido unidos para revestimiento o tapicería de vehículo.