Catalizador para la preparación de alcoholes.

Catalizador para la preparación de alcoholes mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácidos carboxílicos con hidrógeno,

caracterizado por que el catalizador contiene en estado no reducido

* del 20 % al 80 % en peso de CuO,

* del 10 % al 80 % en peso de ZnO y

* del 1 % al 50 % en peso de Al2O3 y

* presenta una distribución de tamaño de poro, en la que del 5 % al 15 % del volumen de poros total se encuentra en el intervalo de diámetro de poro inferior a 15 nm [150 Å] y del 80 % al 95 % se encuentra en el intervalo de diámetro de poro superior a 25 nm [250 Å] y

* tiene una superficie específica, determinada según BET de manera análoga a la norma DIN 66131, de 5 a 60 m2/g.

Catalizador para la preparación de alcoholes La presente invención se refiere a catalizadores para la preparación de alcoholes mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácidos carboxílicos con hidrógeno en presencia de estos catalizadores.

La hidrogenación de ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos en presencia de catalizadores a base de cromito de cobre (catalizador de Adkins) se conoce desde hace tiempo. Sin embargo, el uso de catalizadores que contienen cromo no es deseable debido a los riesgos asociados a ello para el medio ambiente. Por tanto se han realizado grandes esfuerzos por sustituir estos catalizadores que contienen cromo por catalizadores libres de cromo respetuosos con el medio ambiente.

Así se conoce por el documento WO 82/03854 A1 un procedimiento para la hidrogenación de ésteres de ácidos carboxílicos, en el que se trabaja en presencia de un catalizador que contiene una mezcla reducida de óxido de cobre y óxido de cinc.

El documento EP-A 0 721 928 describe un procedimiento para la preparación de α, ω-dioles alifáticos mediante hidrogenación de ésteres de ácidos carboxílicos con un catalizador, que contiene una mezcla reducida de polvos compactados de óxidos de cobre, cinc y aluminio, a los que puede añadirse óxido de hierro, óxido de níquel u óxido de manganeso. El documento US-A 5 155 086 describe catalizadores de hidrogenación en forma de polvo a base de cobre/cinc/aluminio, que contienen una cantidad principal de óxidos de cobre y cinc y cantidades más bajas de óxido de aluminio, ascendiendo el volumen de poros de los poros que presentan un diámetro entre 120 y 1000 Å, a al menos el 40 % del volumen de poros total. En particular son adecuados los catalizadores para la hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos. Los catalizadores que se basan en cobre/cinc/aluminio se conocen por la síntesis de metanol (documentos US-A 4 305 842, EP 125 689 A2) . El óxido de aluminio y el óxido de cinc tienen en estos catalizadores la función de un material de soporte para el cobre. Los catalizadores de este tipo se preparan, por ejemplo, mediante co-precipitación de los componentes y se convierten mediante calcinación y reducción en catalizadores activos (Knözinger, Ertl, Weitkamp, Handbook of Catalysis, VCH Wiley, Weinheim 1997, 1836) .

Se conocen también catalizadores de hidrogenación a base de cobre/cinc/aluminio, en los que se añadieron TiO2 coloidal o Al (OH) 3 al producto de la co-precipitación de cobre y cinc (documento EP 125 689 A2, Petrini et al., Preparation of catalysts III, Studies in surface science and catalysis, 16, Elsevier, Amsterdam, 1983, 735-755) .

El documento JP J09-173845 describe la preparación de catalizadores de Cu/Zn, que se preparan mediante la impregnación de óxidos de γ-aluminio, encontrándose el contenido en aluminio en aproximadamente el 53 % y el uso de tales catalizadores en la síntesis de dimetiléter.

El documento WO 99/4974 describe catalizadores que se preparan mediante la precipitación de Cu y Zn sobre TiO2. Para la preparación de comprimidos del catalizador en forma de polvo se añade como coadyuvante de preparación de comprimidos polvo de cobre metálico para obtener una dureza suficiente. En el documento DE 19942895 se describe igualmente la acción de cobre metálico o cemento como coadyuvante de preparación de comprimidos para la preparación de catalizadores de Cu/Zn/Al para la hidrogenación de ésteres de ácidos carboxílicos. También en este caso esta adición conduce a un aumento de la dureza de rotura lateral.

El documento WO 97/34694 describe catalizadores de Cu/Al/Zn con un contenido en Al superior al 20 %, que en forma de materiales extruidos tienen una distribución de tamaño de poro bimodal. Estos catalizadores son muy adecuados para la hidrogenación de ésteres de ácidos grasos.

Los catalizadores conocidos se usan como cuerpos moldeados en caso de su uso en reactores de lecho sólido, que presentan con las cargas mecánicas que allí se producen sólo una estabilidad mecánica limitada. Además, la actividad de hidrogenación de estos catalizadores, especialmente en la hidrogenación de ésteres de ácidos polivalentes con alcoholes polihidroxilados, por ejemplo mezclas de ésteres oligoméricos de ácido adípico y hexanodiol, es suficiente para la obtención de altos rendimientos espacio-tiempo. Los documentos EP-A 0 424 069 y US-A 5.345.005 describen entre otras cosas catalizadores que contienen cobre, cinc y aluminio con una superficie específica de 50 m2/g o al menos 70 m2/g y una distribución de tamaño de grano muy desigual. Éstos presentan de manera desventajosa sólo una selectividad de producto baja y tiempos de permanencia cortos.

Por tanto, el objetivo de la invención era poner a disposición un catalizador para la preparación de alcoholes mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácidos carboxílicos con hidrógeno, caracterizándose el catalizador en las condiciones de reacción por una alta estabilidad mecánica y una alta actividad, de modo que se obtengan rendimientos de espacio-tiempo más altos.

Sorprendentemente se encontró que se obtienen catalizadores con alta estabilidad mecánica y alta actividad, cuando se hacen precipitar compuestos de cobre y cinc conjuntamente sobre un material de soporte de polvo de

óxido de aluminio y se realiza la calcinación posterior de manera que se ajusta una distribución de tamaño de poro bimodal.

Es objetivo de la invención poner a disposición un catalizador para la preparación de alcoholes mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácidos carboxílicos con hidrógeno, en el que el catalizador contiene en estado no reducido del 20 % al 80 % en peso de CuO, del 10 % al 80 % en peso de ZnO y del 1 % al 50 % en peso de Al2O3 y tiene una distribución de tamaño de poro de manera que del 5 % al 15 % del volumen de poros total se encuentra en el intervalo de diámetro de poro inferior a 15 nm [150 Å] y del 80 % al 95 % se encuentra en el intervalo de diámetro de poro superior a 25 nm [250 Å] con una superficie específica, determinada según BET, de manera análoga a la norma DIN 66131, de 5 a 60 m2/g. La distribución de tamaño de poro se determinó a este respecto mediante intrusión de mercurio (porosimetría de mercurio) de manera análoga a la norma DIN 66133 suponiendo un modelo de poro cilíndrico.

Los catalizadores que van a usarse de acuerdo con la invención se preparan preferentemente mediante precipitación de compuestos del cobre y cinc sobre polvo de óxido de aluminio.

Los catalizadores que van a usarse de acuerdo con la invención se caracterizan en particular por una alta actividad de hidrogenación y una estabilidad mecánica y química especial, en particular en caso de uso en reactores de lecho sólido con modo de conducción líquido.

Preferentemente se usan catalizadores que en estado no reducido contienen del 40 % al 70 % en peso de CuO, del 20 % al 50 % en pesode ZnO y del 4 %al10 %enpeso deAl2O3.

Se prefieren especialmente catalizadores que contienen en el estado no reducido del 60 % al 70 % en peso de CuO, del 20 %al 27 %en pesode ZnO y del 4% al6 %en peso de Al2O3.

Los catalizadores pueden contener adicionalmente compuestos de los metales de tierras raras, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, Zr, Ti, Co, Mo, V, W, Fe, Co, Ni, Mn, Re en una cantidad del 0, 1 % al 3 % en peso como promotores.

El volumen de poros total se encuentra preferentemente en el intervalo de 100 mm3/g a 350 mm3/g, de manera especialmente preferente a de 150 mm3/g a 250 mm3/g.

La superficie específica (determinada según BET, de manera análoga a la norma DIN 66131 mediante adsorción de nitrógeno a -196 ºC) de los catalizadores en estado no reducido se encuentra a de 5 a 150 m2/g, preferentemente a de 5 a 60 m2/g y de manera especialmente preferente a de 5 a 30 m2/g.

Preferentemente se usa a este respecto polvo de óxido de aluminio con un tamaño de partícula (diámetro de partícula promedio) de 1 a 100 µm, de manera especialmente preferente de 3 a 80 µm, en particular preferentemente de 10 a 50 µm.

La superficie específica del polvo de óxido de aluminio (determinada según BET) asciende preferentemente a de 100 a 400 m2/g, de manera especialmente preferente a de 100 a 300 m2/g, el volumen de poros asciende preferentemente a de 0, 1 a 1, 5 ml/g, de manera especialmente preferente a de 0, 4 a 0, 8 ml/g.

El contenido en sodio del polvo de óxido de aluminio asciende ventajosamente a del 0 % al 2 % en peso, preferentemente del 0, 01 % al 0, 1 % en peso.

De manera análoga al polvo de... [Seguir leyendo]

1. Catalizador para la preparación de alcoholes mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácidos carboxílicos con hidrógeno, caracterizado por que el catalizador contiene en estado no reducido 5

• del 20 % al 80 % en pesodeCuO,

• del 10 % al 80 % en pesodeZnO y

• del 1% al 50% enpeso deAl2O3 y

• presenta una distribución de tamaño de poro, en la que del 5 % al 15 % del volumen de poros total se

encuentra en el intervalo de diámetro de poro inferior a 15 nm [150 Å] y del 80 % al 95 % se encuentra en el intervalo de diámetro de poro superior a 25 nm [250 Å] y

• tiene una superficie específica, determinada según BET de manera análoga a la norma DIN 66131, de 5 a 60 m2/g.

2. Catalizadores según la reivindicación 1, caracterizados por que se preparan mediante precipitación de compuestos de cinc y de cobre sobre polvo de óxido de aluminio.

3. Catalizadores según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados por que tienen un volumen de poros total

de 100 a 350 mm3/g. 20

4. Catalizadores según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados por que en forma de comprimidos tienen en el estado reducido una dureza de rotura lateral de más de 33 N.

5. Catalizadores según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados por que se preparan haciendo precipitar

cobre y cinc de sus sales sobre polvo de óxido de aluminio, el producto se separa por filtración y se lava posteriormente, a continuación se seca a una temperatura de 70 ºC a 150 ºC, se calcina a una temperatura de 300 ºC a 600 ºC y a continuación se preparan comprimidos y los comprimidos obtenidos posteriormente se calcinan dado el caso a una temperatura de 400 ºC a 900 ºC.

6. Catalizadores según la reivindicación 5, caracterizados por que al polvo se añade antes de la preparación de comprimidos un agente formador de poros y tras la preparación de comprimidos se calcina posteriormente a una temperatura de 300 ºC a 900 ºC.