Procedimiento para la preparación de alcoholes.

Procedimiento para la preparación de alcoholes mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácido carboxílico con hidrógeno en presencia de un catalizador,

caracterizado por que el catalizador en estado no reducido

• contiene del 20 al 80 % en peso de CuO, del 10 al 80 % en peso de ZnO y del 1 al 50 % en peso Al2O3,

• presenta una distribución del tamaño de poro, en la que del 5 al 15 % del volumen de poro total se encuentra en el intervalo de diámetro de poro inferior a 15 nm [150 Å] y del 80 al 95 % del volumen de poro total se encuentra en el intervalo de diámetro de poro superior a 25 nm [250 Å] y

• tiene una superficie específica de 5 a 60 m2/g.

Procedimiento para la preparación de alcoholes La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de alcoholes mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácido carboxílico con hidrógeno en presencia de un catalizador especial y catalizadores de este tipo.

La hidrogenación de ácidos carboxílicos y ésteres de ácido carboxílico en presencia de catalizadores a base de cromito de cobre (catalizador de Adkins) se conoce desde hace tiempo. El uso de catalizadores que contienen cromo no es deseable, sin embargo, por motivos de los riesgos relacionados con el mismo para el medio ambiente. Por lo tanto, se han realizado esfuerzos para sustituir estos catalizadores que contienen cromo por catalizadores libres de cromo más respetuosos con el medio ambiente.

De este modo, por el documento WO 82/03854 A1 se conoce un procedimiento para la hidrogenación de ésteres de ácido carboxílico, trabajándose en presencia de un catalizador que contiene una mezcla reducida de óxido de cobre y óxido de zinc.

El documento EP-A 0 721 928 describe un procedimiento para la preparación de α, ω-dioles alifáticos mediante hidrogenación de ésteres de ácido carboxílico con un catalizador, que contiene una mezcla reducida de polvos prensados de óxidos de cobre, de zinc y aluminio, a los que puede haberse añadido óxido de hierro, de níquel o de manganeso.

El documento US-A 5 155 086 describe catalizadores de hidrogenación en forma de polvo a base de cobre/zinc/aluminio, que contienen una cantidad principal de óxidos de cobre y zinc y menores cantidades de óxido de aluminio, ascendiendo el volumen de poro de los poros, que presentan un diámetro entre 120 y 1000 Å, a al menos el 40 % del volumen de poro total. En particular los catalizadores son adecuados para la hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres de ácido carboxílico. Los catalizadores a base de cobre/zinc/aluminio se conocen por la síntesis de metanol (documento US-A 4 305 842, documento EP 125 689 A2) . Óxido de aluminio y óxido de zinc tienen, en estos catalizadores, la función de un material de soporte para cobre. Los catalizadores de este tipo se preparan por ejemplo mediante coprecipitación de los componentes y mediante calcinación y reducción se convierten en catalizadores activos (Knözinger, Ertl, Weitkamp, Handbook of Catalysis, VCH Wiley, Weinheim 1997, 1836) .

Se conocen también catalizadores de hidrogenación a base de cobre/zinc/aluminio, en los que se añadieron TiO2 coloidal o Al (OH) 3 al producto de la coprecipitación de cobre y zinc (documento EP 125 689 A2, Petrini et al., Preparation of catalysts III, Studies in surface science and catalysis, 16, Elsevier, Amsterdam, 1983, 735-755.)

El documento JP J09-173845 describe la preparación de catalizadores de Cu/Zn, que se preparan mediante la impregnación de óxidos de γ-aluminio, encontrándose el contenido en aluminio en aproximadamente el 53 % y el uso de tales catalizadores en la síntesis de dimetil éter.

El documento WO 99/4974 describe catalizadores que se preparan mediante precipitación de Cu y Zn sobre TiO2. Para la preparación de comprimidos a partir del catalizador en forma de polvo se añade como agente auxiliar de formación de comprimidos polvo de cobre metálico, para obtener una dureza suficiente. En el documento DE 19942895 se describe así mismo la acción de cobre metálico o cemento como agente auxiliar de formación de comprimidos para la preparación de catalizadores de Cu/Zn/Al para la hidrogenación de ésteres de ácido carboxílico. También en este caso esta adición lleva a un aumento de la dureza a la rotura lateral.

El documento WO 97/34694 describe catalizadores de Cu/Al/Zn con un contenido en Al superior al 20 %, que tienen en forma de extruidos, una distribución del tamaño de poro bimodal. Estos catalizadores son muy adecuados para la hidrogenación de ésteres de ácido graso.

El documento EP 0 424 069 A así como su equivalente estadounidense US-A 5 345 005 y US-A 5 155 086 dan a conocer, entre otros, catalizadores, que contienen cobre, zinc y aluminio con una superficie específica de al menos 50 o 70 -200 m2/g. La distribución del tamaño de poro es, a este respecto de tal manera que poros con un diámetro de al menos 12 a 100 nm (de 120 a 1000 Å) constituyen al menos el 40 % del volumen de poro total.

Los catalizadores conocidos se utilizan en el caso del uso en reactores de lecho fijo como cuerpos moldeados, que con las cargas mecánicas que aparecen en los mismos, sólo presentan una estabilidad mecánica limitada. Además, la actividad de hidrogenación de estos catalizadores, especialmente en el caso de la hidrogenación de ésteres de ácidos polivalentes con alcoholes polivalentes, por ejemplo mezclas de ésteres oligoméricos de ácido adípico y hexanodiol, es insuficiente para alcanzar altos rendimientos espacio-tiempo.

Era por lo tanto objetivo de la invención proporcionar un procedimiento para la preparación de alcoholes mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácido carboxílico con hidrógeno en presencia de un catalizador,

caracterizándose el catalizador, en las condiciones de reacción, por una alta estabilidad mecánica y una alta actividad, de modo que se consiguen mayores rendimientos espacio-tiempo.

Sorprendentemente se descubrió que se obtienen catalizadores con alta estabilidad mecánica y alta actividad

cuando se precipitan compuestos de cobre y zinc conjuntamente sobre un material de soporte de polvo de óxido de aluminio y la calcinación posterior se lleva a cabo de manera que se ajusta una distribución del tamaño de poro bimodal.

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de alcoholes mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácido carboxílico con hidrógeno en presencia de un catalizador, en el que el catalizador en estado no reducido contiene del 20 al 80 % en peso de CuO, del 10 al 80 % en peso de ZnO y del 1 al 50 % en peso Al2O3 y tiene una distribución del tamaño de poro de tal manera que del 5 al 15 % del volumen de poro total se encuentra en el intervalo de diámetro de poro inferior a 15 nm [150 Å] y del 80 al 95 % se encuentra en el intervalo de diámetro de poro superior a 25 nm [250 Å], y tiene una superficie específica de 5 a 60 m2/g, determinándose la distribución del tamaño de poro mediante intrusión de mercurio (porosimetría de mercurio) de manera análoga a la norma DIN 66133 suponiendo un modelo de poro cilíndrico. Los catalizadores que van a utilizarse se preparan preferentemente mediante precipitación de compuestos de cobre y zinc sobre polvo de óxido de aluminio. Los catalizadores que van a utilizarse se caracterizan en particular por una alta actividad de hidrogenación y una estabilidad mecánica y química particular, en particular en el caso del uso en reactores de lecho fijo con modo de proceder líquido. Preferentemente se usan catalizadores que en estado no reducido contienen del 40 al 70 % en peso de CuO, del 20 al 50 % en peso de ZnO y del 4 al 10 % en peso de Al2O3.

Se prefieren especialmente catalizadores que, en estado no reducido, contienen del 60 al 70 % en peso de CuO, del 20 al27% enpeso de ZnO y del 4al6 % en pesode Al2O3.

Los catalizadores pueden contener además compuestos de los metales de tierras raras, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, Zr, Ti, Co, Mo, V, W, Fe, Co, Ni, Mn, Re en una cantidad del 0, 1 al 3 % en peso como promotores.

El volumen de poro total se encuentra preferentemente en el intervalo de 150 mm3/g a 250 mm3/g.

La superficie específica (determinada de acuerdo con BET, de manera análoga a la norma DIN 66131 mediante adsorción de nitrógeno a -196 °C) de los catalizadores en estado no reducido se encuentra en de 5 a 60 m2/g y de manera especialmente preferente en de 5 a 30 m2/g.

Preferentemente, a este respecto, se utiliza polvo de óxido de aluminio con un tamaño de partícula (diámetro de partícula medio) de 1 a 100 µm, de manera especialmente preferente de 3 a 80 µm, en particular preferentemente de 10 a 50 µm.

La superficie específica del polvo de óxido de aluminio (determinada se acuerdo con BET) asciende preferentemente a de 100 a 400 m2/g, de manera especialmente preferente de 100 a 300 m2/g, el volumen de poro preferentemente de 0, 1 a 1, 5 ml/g, de manera especialmente preferente de 0, 4 a 0, 8 ml/g.

El contenido en sodio del polvo de óxido de aluminio asciende de manera ventajosa a del 0 al 2 % en peso, preferentemente del 0, 01 al 0, 1 % en peso.

De manera análoga al polvo de óxido de aluminio pueden utilizarse también óxidos mixtos de aluminio en forma de polvo,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de alcoholes mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de ácido carboxílico con hidrógeno en presencia de un catalizador, caracterizado por que el catalizador en estado no 5 reducido

• contiene del 20 al 80 % en peso de CuO, del 10 al 80 % en peso de ZnO y del 1 al 50 % en peso Al2O3,

• presenta una distribución del tamaño de poro, en la que del 5 al 15 % del volumen de poro total se encuentra en

el intervalo de diámetro de poro inferior a 15 nm [150 Å] y del 80 al 95 % del volumen de poro total se encuentra 10 en el intervalo de diámetro de poro superior a 25 nm [250 Å] y

• tiene una superficie específica de 5 a 60 m2/g.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que se lleva a cabo en presencia de catalizadores, que se preparan mediante precipitación de compuestos de zinc y de cobre sobre polvo de óxido de 15 aluminio.

3. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que se trabaja a una temperatura de 100 a 350 °C.

4. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se trabaja a una presión de 5 a 40 MPa (50 a 400 bar) .

5. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en un reactor de suspensión. 25

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que el catalizador se encuentra como polvo con un tamaño de partícula de 20 a 100 µm.

7. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la reacción se 30 lleva a cabo en un reactor de lecho fijo.

8. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se utiliza un ácido carboxílico y la reacción del ácido carboxílico con hidrógeno se lleva a cabo en un alcohol.

9. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que se utiliza una mezcla de éster de ácido carboxílico de ácido adípico y hexanodiol.

10. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que en la preparación del catalizador se utiliza polvo de óxido de aluminio con un tamaño de partícula de 1 a 100 µm. 40

11. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en la preparación del catalizador se utiliza polvo de óxido de aluminio con una superficie específica de 100 a 400 m2/g.