Sistema catalizador para la polimerización de olefinas, su producción y su uso.

Un procedimiento para producir un sistema catalizador, el cual comprende las siguientes etapas:

A) la provisión de una mezcla de por lo menos dos compuestos diferentes de metales de transición, de los grupos 3 a 12 de Tabla Periódica de los Elementos, o los lantánidos, los cuales contengan grupos orgánicos, por lo menos un compuesto de organoaluminio hidrolizado, seleccionado de entre el grupo consistente en los aluminoxanos y los hidroxialuminoxanos, y un disolvente y

B) la impregnación de un componente de soporte poroso, seco, con la mezcla procedente de la etapa A), siendo, el volumen total de la mezcla, de 0,6 a 1,5 veces el volumen de poros total del componente de soporte, según se determina mediante porosimetría, en concordancia con la norma DIN 66133

Sistema catalizador para la polimerización de olefinas, su producción y su uso

La presente invención, se refiere a un procedimiento para producir un sistema catalizador, el cual comprende las siguientes etapas:

A) la provisión de una mezcla de por lo menos dos compuestos diferentes de metales de transición, por lo menos un compuesto de organoaluminio hidrolizado y un disolvente y

B) la impregnación de componente de soporte poroso, seco, con la mezcla procedente de la etapa A), siendo, el volumen total de la mezcla, de ,6 a 1,5 veces el volumen de poros total del componente de soporte.

De una forma adicional, la presente invención, se refiere a un procedimiento para la preparación de poliolefinas, mediante la polimerización o copolimerización de olefinas, en presencia de sistemas catalizadores.

Los compuestos de metales de transición, tales como los complejos de metaloceno, son de un gran interés como catalizadores para la polimerización de olefinas, debido al hecho de que, hacen posible el poder sintetizar poliolefinas, las cuales no pueden obtenerse mediante la utilización de catalizadores del tipo Ziegler- Natta. Así, por ejemplo, tales tipos de catalizadores de sitio individual, conducen a polímeros con una estrecha distribución de la masa molar y a una incorporación uniforme de comonómeros. Con objeto de poder hacer posible el hecho de que éstos puedan ser capaces de poderse utilizar de una forma exitosa en los procesos de polimerización, en la fase de gas, o en la fase de suspensión, es a menudo ventajoso, para los metalícenos a ser utilizados, el que éstos se utilicen en forma sólida, a saber, para que éstos puedan aplicarse a un soporte sólido. De una forma adicional, los catalizadores soportados, tienen una alta productividad.

Existen muchas formas, mediante las cuales puede llevarse a cabo la aplicación a un soporte, a saber, el orden mediante el cual los metalocenos y los catalizadores, se aplican sobre el soporte, y las condiciones bajo las cuales ésta se lleva a cabo, pueden variarse de una forma muy amplia. Así, de este modo, la solicitud de patente internacional WO 95 / 12 622, describe una composición homogénea de catalizadores de polimerización, producida procediendo a poner en contacto una mezcla de un metaloceno y de un aluminoexano, en un volumen de disolvente, el cual no excede al volumen de poros total del catalizador poroso, con un óxido inorgánico. El catalizador de esta forma obtenida, según se dice, proporciona una morfología mejorada del polímero.

No obstante, la estrecha de distribución de la masa molar en la polimerización, mediante la utilización de metalícenos, puede producir problemas en el procesado. Con objeto de evitar estos problemas, se han desarrollado sistemas catalizadores los cuales tienen dos componentes catalizadores activos. Una extensión del peso molecular, hasta los productos bimodales, puede obtenerse por esta vía. Los sistemas catalizadores son, por ejemplo, las combinaciones de dos metalícenos, un metaloceno y un catalizador de Ziegler, o un metaloceno y un catalizador de cromo. Estos dos componentes catalizadores, se aplican, de una forma usual, de una forma secuencial, al material de soporte. Este proceso, precisa de una gran cantidad de tiempo para su realización, y es así mismo costoso, debido al hecho de que, éste, comprende por lo menos dos etapas separadas de impregnación.

La solicitud de patente estadounidense U S 22 / 58 584 A1, describe un polimerización directa de olefinas, en presencia sistemas catalizadores de polimerización activos, los cuales contienen uno o más metales de transición. Los sistemas catalizadores, se preparan mediante la impregnación de una mezcla de dos catalizadores, sobre un material de soporte, impregnados con metilaluminoexano. El procedimiento de preparación catalizadores ejemplificado, incluye una etapa de filtrado. Así mismo, también, las solicitudes de patente internacional WO 1 / 23 443 A1, WO 99 / 46 32 A1, WO /55 216 A1, dan a conocer sistemas catalizadores de metales de transición, bimetálicos, los cuales se utilizan conjuntamente con co-catalizadores de alquilaluminio, para polimerizar olefinas.

De una forma adicional, los sistemas catalizadores obtenidos, tienen a menudo una baja actividad, o éstas no pueden dosificarse de una forma sencilla al interior del reactor de polimerización, debido al hecho de que, los catalizadores, se adhieren a las paredes del aparato de dosificación y no fluye de una forma fácil.

Es por lo tanto un objeto de la presente invención, el proporcionar un sistema catalizador, el cual exhiba una alta actividad de canalización, cuando éste se utiliza en el procesos de polimerización, y que éste pueda dosificarse de una forma sencilla, al interior del reactor de polimerización. De una forma adicional, el sistema catalizador, debería ser capaz de producirse de una forma sencilla, y de una forma que no sea cara.

Hemos encontrado, de una forma correspondientemente en concordancia, un procedimiento para producir un sistema catalizador, el cual comprende las siguientes etapas:

A) la provisión de una mezcla de por lo menos dos compuestos diferentes de metales de transición, de los grupos 3 a 12 de Tabla Periódica de los Elementos, o los lantánidos, los cuales contengan grupos orgánicos, por lo menos un

compuesto de organoaluminio hidrolizado, seleccionado de entre el grupo consistente en los aluminoxanos y los hldroxlalumlnoxanos, y un disolvente y

B) la Impregnación de un componente de soporte poroso, seco, con la mezcla procedente de la etapa A), siendo, el volumen total de la mezcla, de ,6 a 1,5 veces el volumen de poros total del componente de soporte, según se determina mediante poroslmetría, en concordancia con la norma DIN 66133.

Los posibles compuestos de metales de transición son, en principio, todos los compuestos de metales de transición de los grupos 3 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos, o los lantánidos, los cuales contengan grupos orgánicos y que, de una forma preferible, formen catalizadores los cuales son activos en la polimerización de definas, después de la reacción con el compuesto de organoaluminio hidrolizado. Éstos son, de una forma usual, compuestos en los cuales, por lo menos un ligando monodentado o polldentado, se encuentra unido, vía un enlace slgma, o un enlace p¡, al átomo central. En la revista Chem. Rev. 2, volumen 1, n° 4, se encuentra descrito un gran número de tales tipos de compuestos, los cuales son apropiados para la polimerización de definas. Los complejos de clclopentadlenllos multlnucleares, son así mismo, también, apropiados para la polimerización de definas. Los compuestos de metales de transición los cuales comprenden únicamente halógenos y / o alcóxidos, son menos apropiados.

El procedimiento, es particularmente muy apropiado, para los metales de transición, los cuales tengan un ligando de cilopentadienilo. De una forma particular, los complejos de utilidad de este tipo, son aquéllos de la fórmula (I)

(i)

en donde, los sustituyeles y los índices, tienen los significados los cuales se facilitan a continuación:

M1A es titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, o tungsteno, ó un elemento del grupo 3 de la Tabla Periódica de Los Elementos y de los lantánidos.

Xa es flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C1-C1, cicloalquilo ó cicloalquenilo de 5 a 7 miembros, alquenilo C2-C1, arilo C6-C22, alquiladlo que tiene de 1 a 1 átomos de carbono en la parte del alquilo, y de 6 a 2 átomos de carbono en la parte del arilo, -OR6A ó -NR6AR7A, o dos radicales Xa, forman un ligando de dieno, sustituido ó insustituido, de una forma particular un ligando de 1,3-dieno y, los radicales XA| son idénticos o diferentes, y pueden encontrarse unidos, el uno con el otros ó XA| es un ligando de la siguiente fórmula:

Q,a/ "V

en donde

q1a.q2A son, cada una de ellas, O, NR6A, CR6AR7A ó S, y Q1A y Q2A, se encuentran unidas a M1A,

Ya es C ó S, y

ZA es OR6A, SRsa, NR6AR7A, PR6AR7A, hidrógeno, alquilo C1-C1, cicloalquilo ó cicloalquenilo de 5 a 7 miembros, - alquenilo C2-Ci, arilo C6-C22, alquiladlo, el cual tiene de 1 a 1 átomos de carbono en la parte del alquilo, y de 6 a 2 átomos de carbono, en la parte del arilo, ó SiR8A3,

e1A-E5A son, cada una de ellas, carbono, o bien, no más de una E1A a E5A, es fósforo ó nitrógeno, de una forma preferible, de una forma preferible, carbono,

t es 1, 2 ó 3 y, en dependencia de la valencia de M1A, ésta tiene el valor al cual, el complejo de la fórmula general (I), no

en donde,

R1A a R5A son, son, cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a la otra, hidrógeno,... [Seguir leyendo]

1.- Un procedimiento para producir un sistema catalizador, el cual comprende las siguientes etapas:

A) la provisión de una mezcla de por lo menos dos compuestos diferentes de metales de transición, de los grupos 3 a 12 de Tabla Periódica de los Elementos, o los lantánidos, los cuales contengan grupos orgánicos, por lo menos un compuesto de organoaluminio hidrolizado, seleccionado de entre el grupo consistente en los aluminoxanos y los hidroxialuminoxanos, y un disolvente y

B) la impregnación de un componente de soporte poroso, seco, con la mezcla procedente de la etapa A), siendo, el volumen total de la mezcla, de ,6 a 1,5 veces el volumen de poros total del componente de soporte, según se determina mediante porosimetría, en concordancia con la norma DIN 66133.

2 - El procedimiento en concordancia con la reivindicación 1, en donde, el componente de soporte usado, es un gel de sílice o hidrocalcita calcinada.

3 - El procedimiento en concordancia con la reivindicación 1 ó 2, en donde, el compuesto de organoaluminio

hidrolizado, es un aluminoxano.

4 - El procedimiento en concordancia con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, el componente de soporte, se modifica mediante un compuesto de organosilicio hidrolizado, seleccionado de entre el grupo de los alumininoxanos y los hidroxialuminoxanos, antes de ponerse en contacto con la mezcla procedente de la etapa A).

- Un procedimiento para preparar poliolefinas, el cual comprende las siguientes etapas:

A) la provisión de una mezcla de por lo menos dos compuestos diferentes de metales de transición, de los grupos 3 a 12 de Tabla Periódica de los Elementos, o los lantánidos, los cuales contengan grupos orgánicos, por lo menos un compuesto de organoaluminio hidrolizado, seleccionado de entre el grupo consistente en los aluminoxanos y los

hidroxialuminoxanos, y un disolvente y

B) la impregnación de un componente de soporte poroso, seco, con la mezcla procedente de la etapa A), siendo, el volumen total de la mezcla, de ,6 a 1,5 veces el volumen de poros total del componente de soporte,

y pollmerlzando o copollmerlzando oleflnas, en presencia de un componente de soporte impregnado.

6.- El procedimiento en concordancia con la reivindicación 5, en donde, en la polimerización, se utlllza(n), como monómero(s), etileno ó una mezcla de monómeros de etileno y / ó 1-alquenos C3-C21, con un contenido de por lo menos un porcentaje de 5 mol % de etileno.