Sistemas catalizadores para producir polímeros que tienen distribuciones anchas de peso molecular y métodos para preparar los mismos.

Un sistema catalizador que comprende:

a) un catalizador basado en cromo activado que comprende cromo sobre un soporte;

y

b) un cocatalizador que comprende un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transición.

Sistemas catalizadores para producir polimeros que tienen distribuciones anchas de peso molecular y metodos para preparar los mismos.

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas Esta solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente de EE.UU. No. de serie 10/829.550 titulada "Catalyst Systems Comprising a Chromium Catalyst and a Non-Transition Metal Cyclopentadienyl Cocatalyst" y la solicitud de patente de EE.UU. No. de serie 10/829.842 titulada "Polymers Having Broad Molecular Weight Distributions and Methods of Making the Same", las cuales fueron presentadas el 22 de Abril de 2004, y se incorporan ambas como referencia aqui en su totalidad.

Campo de la invencion La presente invencion se refiere generalmente a catalizadores para polimerizar olefinas, y mas particularmente a sistemas catalizadores que comprenden un catalizador basado en cromo y un cocatalizador de ciclopentadienilo de metal no de transicion. La presente invencion generalmente se refiere adicionalmente a polimeros, y mas particularmente a polimeros que tienen distribuciones de peso molecular relativamente anchas y metodos para preparar los mismos usando un catalizador basado en cromo y un cocatalizador de ciclopentadienilo de metal no de transicion.

Antecedentes de la invencion La produccion de poliolefinas usando catalizadores basados en cromo es bien conocida en la tecnica. Se han empleado varios soportes para tales catalizadores basados en cromo. Los soportes de silice se han usado principalmente debido a su capacidad para formar catalizadores de polimerizacion muy activos. Otros ejemplos de soportes que se han usado para tales catalizadores basados en cromo incluyen alumina y aluminofosfatos. Los catalizadores basados en cromo soportados se emplearon inicialmente en procedimientos de polimerizacion en disolucion. Sin embargo, pronto se conocio que la polimerizacion en suspension era la ruta mas economica para muchos grados comerciales de poliolefinas usando tales catalizadores.

Una poliolefina exhibe varias propiedades fisicas y, en particular, mecanicas que estan muy afectadas por su distribucion de peso molecular (MWD) . La distribucion de peso molecular se puede determinar por medio de una curva obtenida por cromatografia de permeacion de gel (GPC) . Se puede describir por un parametro conocido como indice de polidispersidad (PDI) , que indica la anchura de la distribucion de peso molecular y su equivalente al peso molecular promedio en peso de un polimero dividido entre el peso molecular promedio numerico del polimero (es decir, Mw/Mn) . Un ensanchamiento en la distribucion de peso molecular de una poliolefina tiende a mejorar el flujo de la poliolefina cuando se esta procesando a altas de velocidades de cizalladura.

La polimerizacion de olefinas usando catalizadores basados en cromo se realiza a menudo en presencia de hidrogeno para producir olefinas que tienen relativamente bajos pesos moleculares. Aunque se puede usar hidrogeno para regular el peso molecular, la anchura de la distribucion de peso molecular de una poliolefina tiende a estar limitada por la eleccion de catalizador. Existe por lo tanto una necesidad de desarrollar un sistema catalizador que se pudiera usar para producir poliolefinas de distribuciones de peso molecular mas anchas. Tambien existe una necesidad de ensanchar las distribuciones de peso molecular de poliolefinas producidas usando catalizadores basados en cromo.

Descripcion de la invencion Como realizaciones de la presente invencion, se proporcionan ventajosamente sistemas catalizadores que incluyen un catalizador que comprende cromo y un cocatalizador como se define en la reivindicacion 1. El cocatalizador incluye un compuesto de ciclopentadienilo de metal no de transicion substituido o sin substituir (Cp) . El compuesto de Cp de metal no de transicion comprende un compuesto de Cp de metal del Grupo I, un compuesto de Cp de metal del Grupo II, un compuesto de Cp de metal del Grupo III, o sus combinaciones. El grupo Cp del cocatalizador comprende un grupo ciclopentadienilo, un grupo fluorenilo, un grupo indenilo, o sus combinaciones. El catalizador comprende tambien un soporte para el cromo tal como un soporte de oxido inorganico.

Se proporcionan ventajosamente como realizaciones de la presente invencion metodos para preparar un catalizador para la polimerizacion de por lo menos una olefina. Los metodos para preparar el catalizador segun la reivindicacion 1 incluyen poner en contacto un soporte con cromo y con un compuesto de Cp de metal no de transicion. En particular, un catalizador que contiene cromo y un soporte se activa calcinandolo en una atmosfera oxidante y a continuacion opcionalmente reduciendolo por lo menos parcialmente en una atmosfera reductora. El catalizador se pone en contacto a continuacion con un compuesto de Cp de metal no de transicion. En una realizacion, el soporte se puede poner en contacto con una disolucion que comprende el compuesto de Cp de metal no de transicion previamente a entrar en una zona de reaccion. En otra realizacion, el catalizador activado y el compuesto de Cp de metal no de transicion se pueden anadir separadamente a la zona de reaccion.

Se proporcionan ventajosamente en forma de realizaciones de la presente invencion metodos para polimerizar por lo menos una olefina. Los metodos para polimerizar por lo menos una olefina incluyen poner en contacto la olefina con un catalizador que comprende cromo como se define en la reivindicacion 1 y con un cocatalizador que comprende un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transicion. La polimerizacion se puede realizar en presencia de hidrogeno. Usar el cocatalizador junto con el catalizador aumenta varias propiedades, tales como el indice de fusion de alta carga (HLMI) , el MW, y el MN de los polimeros producidos por este metodo de polimerizacion.

Breve descripcion de los dibujos La Fig. 1 representa un grafico que ilustra las distribuciones de peso molecular de resinas de polietileno formadas usando un catalizador basado en cromo y diferentes cocatalizadores de ciclopentadienilo de metal no de transicion y de una resina de polietileno formada usando un catalizador basado en cromo pero sin cocatalizador.

La Fig. 2 representa un grafico que ilustra las distribuciones de peso molecular de resinas de polietileno formadas usando un catalizador basado en cromo y diferentes concentraciones de un cocatalizador de diciclopentadienilmagnesio y de una resina de polietileno formada usando un catalizador basado en cromo y un cocatalizador de trietilaluminio.

La Fig. 3 representa un grafico que ilustra las distribuciones de peso molecular de dos resinas de polietileno formadas usando un catalizador basado en cromo, en el que una se forma con un cocatalizador de ciclopentadienillitio y una se forma sin un cocatalizador.

Se proporciona ventajosamente en forma de una realizacion de la presente invencion un sistema catalizador apropiado para su uso para polimerizar olefinas. El sistema catalizador incluye por lo menos un catalizador basado en cromo como se define en la reivindicacion 1, y por lo menos un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transicion como cocatalizador. Una relacion en moles del compuesto de Cp de metal no de transicion al cromo en el sistema catalizador puede variar de 0, 001 a 20; alternativamente, de 0, 001 a 10; alternativamente, de 0, 003 a 20; alternativamente, de 0, 01 a 3; o alternativamente, de 0, 02 a 2. El compuesto de Cp de metal no de transicion tipicamente constituye de 0, 01 a 50 ppm en peso de los contenidos de la zona de reaccion; alternativamente, de 0, 1 a 20 ppm; o alternativamente, de 0, 1 a 10 ppm en peso de los contenidos de una zona de reaccion en la que se usa el sistema catalizador para polimerizacion.

El cocatalizador de Cp de metal no de transicion contiene un metal no de transicion unido al grupo Cp. Los ejemplos de metales no de transicion apropiados incluyen un metal del Grupo I tal como litio (Li) y sodio (Na) , un metal del Grupo II tal como magnesio (Mg) , y un metal del Grupo III tal como aluminio. Los ejemplos de grupos Cp apropiados incluyen un grupo ciclopentadienilo, un grupo fluorenilo, o un grupo indenilo. El grupo Cp puede estar substituido o sin substituir. Por ejemplo, el grupo Cp puede estar substituido con un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo alquilsililo, o sus combinaciones. En una realizacion, el cocatalizador de Cp de metal es ciclopentadienillitio (CpLi) , diciclopentadienilmagnesio (Cp2Mg) , un ciclopentadieniltrialquil aluminio y litio, o sus combinaciones. Si el metal es un metal divalente o trivalente, otros aniones pueden acompanar al grupo Cp, tales como haluros, alcoxidos, o radicales organicos. Por ejemplo, el cocatalizador de Cp de metal puede ser tambien etoxido de... [Seguir leyendo]

1. Un sistema catalizador que comprende:

a) un catalizador basado en cromo activado que comprende cromo sobre un soporte;

y

b) un cocatalizador que comprende un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transicion.

2. El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el catalizador se activa via calcinacion calentandolo en un medio oxidante.

3. El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el soporte comprende un oxido inorganico.

4. El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende un compuesto de Cp de metal del Grupo I, un compuesto de Cp de metal del Grupo II, un compuesto de Cp de metal del Grupo III, o sus combinaciones.

5. El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende un compuesto de Cp de metal no de transicion, un compuesto de fluorenilo de metal no de transicion, un compuesto de indenilo de metal no de transicion, o sus combinaciones.

6. El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende ciclopentadienillitio, diciclopentadienilmagnesio, un ciclopentadieniltrialquil aluminio y litio, o sus combinaciones.

7. El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el catalizador comprende un soporte que comprende silice, alumina, aluminofosfato, titania, circonia, alumina, boria, toria, magnesia, o sus combinaciones.

8. El sistema catalizador de la reivindicacion 7, en el que el catalizador se activa en una atmosfera ambiente que contiene oxigeno a una temperatura en un intervalo de 400DC a 900DC y a continuacion se reduce en monoxido de carbono a una temperatura en un intervalo de 200DC a 800DC.

9. El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que una relacion en moles del compuesto de Cp de metal no de transicion al cromo esta en un intervalo de 0, 001 a 10.

10. El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende uno o mas substituyentes.

11. El sistema catalizador de la reivindicacion 10, en el que el uno o mas substituyentes comprenden un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo alquilsililo, o sus combinaciones.

12. Un uso del sistema catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una reaccion de polimerizacion de olefina.

13. Un metodo para preparar un catalizador segun la reivindicacion 1, que comprende poner en contacto un soporte con cromo y con un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transicion.

14. El metodo de la reivindicacion 13, en el que dicho contacto del soporte con el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende impregnar el soporte con una disolucion que comprende el compuesto de Cp de metal no de transicion.

15. El metodo de la reivindicacion 13, en el que dicho contacto del soporte con el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende separadamente introducir en un reactor el compuesto de Cp de metal no de transicion y el soporte que comprende el cromo.

16. El metodo de la reivindicacion 13, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion y el soporte que comprende el cromo se ponen en contacto continuamente durante un periodo de 1 minuto a 2 horas antes de entrar en un reactor.

17. El metodo de la reivindicacion 13, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende un compuesto de Cp de metal del Grupo I, un compuesto de Cp de metal del Grupo II, un compuesto de Cp de metal del grupo III, o sus combinaciones.

18. El metodo de la reivindicacion 13, en el que le compuesto de Cp de metal no de transicion comprende un compuesto de Cp de metal no de transicion, un compuesto de fluorenilo de metal no de transicion, un compuesto de indenilo de metal no de transicion, o sus combinaciones.

19. El metodo de la reivindicacion 13, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende ciclopentadienillitio, bisciclopentadienilmagnesio, un ciclopentadieniltrialquil aluminio y litio, o sus combinaciones.

20. El metodo de la reivindicacion 13, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende uno

o mas substituyentes.

21. El metodo de la reivindicacion 20, en el que el uno o mas substituyentes comprende un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo alquilsililo, o sus combinaciones.

22. El metodo de la reivindicacion 13, en el que el soporte comprende silice, alumina, aluminofosfato, titania, circonia, alumina, boria, toria, magnesia, o sus combinaciones.

23. El metodo de la reivindicacion 13, que comprende adicionalmente activar el catalizador via calcinacion a una temperatura en un intervalo de 400DC a 1.000DC.

24. El metodo de la reivindicacion 13, que comprende adicionalmente reducir el catalizador a una temperatura en el intervalo de 200DC a 800DC.

25. El metodo de la reivindicacion 24, en el que el catalizador se reduce en presencia de monoxido de carbono.

26. El metodo de la reivindicacion 13, en el que la relacion en moles del compuesto de Cp de metal no de transicion al cromo en el catalizador esta en un intervalo de 0, 003 a 20.

27. Un metodo para polimerizar por lo menos una olefina, que comprende poner en contacto la por lo menos una olefina con un catalizador activado basado en cromo que comprende cromo sobre un soporte y con un cocatalizador que comprende un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transicion.

28. El metodo de la reivindicacion 27, en el que el contacto se efectua en presencia de hidrogeno.

29. El metodo de la reivindicacion 27, que comprende adicionalmente introducir el catalizador, el cocatalizador,

o ambos en un liquido en el que se lleva a cabo la polimerizacion antes del contacto, y en el que una cantidad del compuesto de Cp de metal no de transicion presente en el liquido esta en un intervalo de 0, 01 ppm a 50 ppm.

30. El metodo de la reivindicacion 29, en el que una cantidad del compuesto de Cp de metal no de transicion presente en el liquido esta en un intervalo de 0, 01 ppm a 50 ppm.

El metodo de la reivindicacion 28, en el que el cocatalizador incrementa un MI de un polimero producido por la polimerizacion en igual o mas del 50%.

El metodo de la reivindicacion 28, en el que el cocatalizador incrementa un HLMI de un polimero producido por la polimerizacion en igual o mas del 50%.

El metodo de la reivindicacion 28, en el que el cocatalizador incrementa un Mw de un polimero producido por la polimerizacion en igual o mas del 25%.

El metodo de la reivindicacion 28, en el que el cocatalizador incrementa un Mn de un polimero producido por la polimerizacion en igual o mas del 20%.

El metodo de la reivindicacion 28, en el que el cocatalizador incrementa un Mw de un polimero producido por la polimerizacion en igual o mas del 25% y disminuye un Mn del polimero en igual o mas del 20%.