Resinas aminoplásticas sililadas.

Procedimiento para la producción de resinas aminoplásticas que portan grupos sililo,

caracterizado porque

- en una primera etapa se eterifica o transeterifica al menos una resina aminoplástica opcionalmente eterificada (A) con al menos un alcohol insaturado (B) que porta al menos un doble enlace C≥C y al menos un grupo hidroxilo, y

- a continuación se adiciona a al menos una parte de los dobles enlaces C≥C así unidos a la resina aminoplástica mediante una hidrosililación al menos un compuesto de silano (C) que porta al menos un enlace Si-H.

Resinas aminoplasticas sililadas.

La presente invención se refiere a resinas aminoplasticas sililadas, a procedimientos para su producción, a su uso y a masas de recubrimiento que contienen las mismas.

Las pinturas pigmentadas y pinturas transparentes a partir de o a base de resinas aminoplasticas se conocen ya desde hace algunas decadas.

En R6mpps Chemielexikon se describen compuestos aminoplasticos como "productos de policondensación principalmente de peso molecular relativamente bajo de compuestos carbonilicos (en particular formaldehido, desde hace poco tambien aldehidos y cetonas superiores) , componentes nucle6filos (todos compuestos H-acidos, que en el sitio de condensación presentan un par de electrones no enlazado) y compuestos que contienen grupos NH tales como por ejemplo urea (resinas de urea) , melanina (resinas de melamina, por ejemplo resinas de melaminaformaldehido) , uretano (resinas de uretano) , cianamida o dicianamida (resinas de cianamida o resinas de dicianamida) , aminas aromaticas (resinas de anilina) y sulfonamidas (resinas de sulfonamida) , que se unen entre si en una reacción de condensación".

Entre las resinas aminoplasticas estan muy extendidas en particular resinas de melamina-formaldehido debido a sus propiedades favorables en masas de recubrimiento.

Las resinas de melamina-formaldehido no plastificadas sirven o bien solas o bien en combinación con otros reticulantes quimicamente distintos, por ejemplo poliisocianatos bloqueados, trisalquilcarbamoiltriazinas (TACT) o ep6xidos, como componente de reticulación en mezclas de aglutinantes. Despues del endurecimiento de los constituyentes de pintura se obtiene un recubrimiento, que es resistente frente a influencias quimicas, mecanicas y medioambientales. Las resinas de melamina-formaldehido plastificadas pueden presentar modificaciones con estructuras de carbamato, mezclas con poliesteres o resinas alquidicas o condensaciones previas con los mismos. Las resinas de melamina-formaldehido no plastificadas necesitan, en el caso del uso en sustratos de recubrimiento flexibles, sin estabilidad de forma, una elastificación exterior para que el recubrimiento no se rompa; los reticulantes como unico constituyente de formulación forman unicamente redes quebradizas.

Las resinas de melamina-formaldehido pueden caracterizarse de acuerdo con los campos de aplicación (materiales de moldeo, colas, resinas de impregnación, pinturas) , sustancias de alquilación (eterificación con butanol, metanol, eterificación mixta) o tal como se expone en este caso de acuerdo con la relación de triazina : formaldehido : alcohol de eterificación:

1. resinas de completamente a altamente metiloladas y de completamente alquiladas a altamente alquiladas (tipos HMMM)

2.1 resinas parcialmente metiloladas y altamente alquiladas (tipos con gran contenido de imino)

2.2. resinas parcialmente metiloladas y parcialmente alquiladas (tipos metilol)

3. resinas escasamente metiloladas (condensados de melamina-formaldehido)

El primer gran grupo de las resinas de melamina-formaldehido completamente eterificadas, en las que la denominada relación de incorporación de melamina:formaldehido:alcohol asciende te6ricamente a 1:6:6, en la practica por regla general asciende a 1 :>5, 5:>5, 0 y en la mayoria de los casos asciende a 1 :>5, 5:>4, 5, se caracterizan por un comportamiento de gran contenido de sólidos marcadamente adecuado (viscosidad relativamente baja con alto contenido en sólidos) . En este grupo de reticulantes puede reducirse facilmente el formaldehido libre debido a la baja viscosidad de la resina de amino. Actualmente puede alcanzarse un contenido en formaldehido libre < 0, 3 % en peso. A este respecto los productos comerciales contienen como alcohol en la mayoria de los casos metanol, en cambio se conocen tambien tipos eterificados mixtos o completamente butilados.

Las resinas de melamina-formaldehido completamente eterificadas se utilizan en la practica preferentemente en recubrimientos de envases (recubrimiento de latas) y bandas de metal (recubrimientos de bobinas) a nivel mundial y en NAFTA tambien parar todas las capas de la pintura de automóviles.

La baja reactividad termica en condiciones de secado al horno, tal como 20 minutos a 140 °C, requiere, para estas resinas de melamina-formaldehido completamente eterificadas, la catalisis con acidos fuertes. De esta manera se obtiene un endurecimiento muy rapido, mediante transeterificación con el aglutinante con liberación de los alcoholes de eterificación, una red conjunta homogenea. Con esta catalisis con acidos fuertes son posibles tiempos de endurecimiento muy cortos, tal como en el caso de las resinas de melamina-formaldehido parcialmente metiloladas. Durante la reticulación es posible una emisión de formaldehido, que se encuentra claramente por encima del formaldehido libre y se basa en la escisión de grupos metilol.

El segundo gran grupo de las resinas de melamina-formaldehido parcialmente eterificadas, que en la practica presenta en la mayoria de los casos una relación de incorporación de melamina:formaldehido:alcohol de 1 : 3 a 5, 4 : 2 a 4, 3 se caracterizan por una reactividad termica claramente elevada en comparación con el primer grupo sin catalisis con acido. Durante la producción de estos reticulantes tiene lugar una autocondensación, que lleva a una

mayor viscosidad (bajo comportamiento de gran contenido de sólidos) y de esta manera dificulta la eliminación del formaldehido libre en la destilación. Para estos productos son norma un contenido en formaldehido libre del 0, 5 al 1, 5 %, sin embargo, hay tambien productos con un contenido en formaldehido libre del 0, 3 al 3 % en peso. Tambien en este caso estan muy extendidos como productos comerciales los tipos metilados, butilados asi como eterificados mixtos. La eterificación con otras sustancias de alquilación esta descrita en la bibliografia o puede obtenerse como productos especiales.

Los tipos de gran contenido de imino y metilol como subgrupos respectivos presentan ambos una metilolación incompleta, es decir relaciones molares de formaldehido-incorporación de menos de 1 : 5, 5. Los tipos de gran contenido de imino se diferencian de los tipos de metilol sin embargo por un alto grado de alquilación, es decir el porcentaje de los grupos metilol eterificados en los equivalentes de formaldehido incorporados, de principalmente hasta el 80 %, mientras que los tipos de metilol presentan por regla general < 70 %.

Los campos de uso para las resinas de melamina-formaldehido parcialmente metiloladas se extienden a lo largo de todos los campos de aplicación, tambien en combinación con tipos HMMM para adaptar la reactividad donde se necesitan temperaturas de endurecimiento de 100 a 150 °C. Una catalisis adicional es posible con ayuda de acidos debiles y practica habitual.

Ademas de la reacción de la resina de amino con el aglutinante tiene lugar un porcentaje claramente elevado de autorreticulación del reticulante consigo mismo. La consecuencia es una elasticidad reducida del sistema global, que puede compensarse mediante la elección adecuada del componente de combinación. Por el contario, es ventajosa la emisión de formaldehido global reducida de los recubrimientos producidos a partir de la misma.

Ademas de las resinas de amino, en particular resinas de melamina-formaldehido, con sólo un alcohol de eterificación, productos eterificados mixtos ganan importancia cada vez mas.

El documento EP 1784466 describe masas de recubrimiento a partir de resinas de melamina-formaldehido con silanos hidroxifuncionales.

En esto es desventajoso que los silanos hidroxifuncionales deban producirse de forma costosa en una polimerización.

En el documento US 2004/214017 se describen productos de reacción de resinas de melamina-formaldehido con silanos epoxi- o isocianato-funcionalizados.

En estos compuestos es desventajoso que estos silanos funcionalizados, con la reacción con la resina de melaminaformaldehido generan una funcionalidad adicional, por ejemplo un grupo hidroxilo o urea que, por su parte, reacciona con la resina de melamina-formaldehido (grupo hidroxilo) o reduce la solubilidad del producto (grupo urea) .

Las resinas de melamina-formaldehido modificadas con alcoxisilano se describieron ya en la solicitud de patente europea no publicada con el numero de registro 09172660.4 y la fecha de presentación de 9 de octubre de 2009. En estos compuestos es desventajoso el nitrógeno aminico, que une acidos utilizados para acelerar el endurecimiento y por lo tanto reduce su efecto catalitico.

Un grupo adicional de la resina aminoplastica, que se comportan en estructura y propiedades de forma muy similar a las... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de resinas aminoplasticas que portan grupos sililo, caracterizado porque

-en una primera etapa se eterifica o transeterifica al menos una resina aminoplastica opcionalmente eterificada

(A) con al menos un alcohol insaturado (8) que porta al menos un doble enlace C=C y al menos un grupo 5 hidroxilo, y

-a continuación se adiciona a al menos una parte de los dobles enlaces C=C asi unidos a la resina aminoplastica mediante una hidrosililación al menos un compuesto de silano (C) que porta al menos un enlace Si-H.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina aminoplastica se selecciona del grupo constituido por resinas de melamina-formaldehido, resinas de benzoguanamina/formaldehido y resinas de urea/formaldehido, que respectivamente pueden estar eterificadas opcionalmente al menos en parte.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto (8) porta justo un doble enlace C=C y justo un grupo hidroxilo.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto (8) se

selecciona del grupo constituido por 2-propen-1-ol, 2-metil-2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 1-buten-3-ol, 3-metil-2-buten1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 1-octen-3-ol, 2-hexen-1-ol, 1-penten-3-ol, fitol, farnesol y linalool.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto (C) cumple la fórmula,

en la que R9 a R11 pueden significar independientemente entre si

- un resto alquilo o

- un resto -O-R12,

- un resto de fórmula (IIIa)

o

- un resto de fórmula (IIIb)

en las que 30 R12 puede significar un resto alquilo o arilo y

R14

a R18 pueden significar independientemente entre si alquilo, arilo, alquiloxilo, ariloxilo, cicloalquilo y cicloalquiloxilo.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la hidrosililación se cataliza por un metal de transición del grupo VIIIb.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque en el caso del catalizador se trata de platino, rodio, paladio, cobalto y niquel en forma metalica o en forma de un complejo.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque en el caso del catalizador se trata de

platino-diviniltetrametildisiloxano o acido hexacloroplatinico hidratado.

9. Resinas de melamina-formaldehido sililadas de fórmula (I)

en la que los restos R1 a R6 pueden significar respectivamente independientemente entre si a) un atomo de hidr6geno (-H) como resto, b) -[-CH2-O-lm-H, en la que m significa un numero entero positivo de al menos 1, c) -[-CH2-O-ln-R7, en la que n significa un numero entero positivo de al menos 1 y

R7 significa un resto alquilo, d) un resto de fórmula (II)

en la que p un numero entero positivo de al menos 1,

R9 a R11 pueden significar independientemente entre si

- un resto alquilo o

- un resto -O-R12, en el que R12 un resto alquilo o arilo

- un resto de fórmula (IIIa)

o

- un resto de fórmula (IIIb)

en la que R14 a R18 pueden significar independientemente entre si alquilo, arilo, alquiloxilo, ariloxilo, cicloalquilo y cicloalquiloxilo, y q significa un numero entero positivo de al menos 1, e) un resto de fórmula (IV)

en la que r puede significar cero o un numero entero positivo de al menos 1 y los restos R1, a R5, respectivamente independientemente entre si pueden seleccionarse de los grupos a) a d) , con la condición de que al menos uno de los restos R1 a R6, asi como de los restos R1, a R5, , siempre que esten presentes, sea un resto de fórmula (II) y no mas de dos restos R1 a R6 representen respectivamente un resto de fórmula (IV) .

10. Resinas de benzoguanamina-formaldehido sililadas de fórmula (la)

en la que los restos R3 a R6 pueden significar respectivamente independientemente entre si a) un atomo de hidr6geno (-H) como resto, b) -[-CH2-O-lm-H, en la que m significa un numero entero positivo de al menos 1, c) -[-CH2-O-ln-R7, en la que n significa un numero entero positivo de al menos 1 y R7 significa un resto alquilo,

d) un resto de fórmula (II)

en la que p un numero entero positivo de al menos 1, R9 a R11 pueden significar independientemente entre si

- un resto alquilo o

- un resto -O-R12,

en el que R12 un resto alquilo o arilo

- un resto de fórmula (IIIa)

o

- un resto de fórmula (IIIb)

en las que R14 a R18 pueden significar independientemente entre si alquilo, arilo, alquiloxilo, ariloxilo, cicloalquilo y cicloalquiloxilo, y q significa un numero entero positivo de al menos 1, e) un resto de fórmula (IVa)

en la que r puede significar cero o un numero entero positivo de al menos 1 y los restos R3, a R5, respectivamente independientemente entre si pueden seleccionarse de los grupos a) a d) , con la condición de que al menos uno de los restos R3 a R6, asi como de los restos R3, a R5, , siempre que esten presentes, sea un resto de fórmula (II) y no mas de dos restos R3 a R6 representen respectivamente un resto de fórmula (IVa) .

11. Masa de recubrimiento que contiene al menos una resina aminoplastica sililada que puede obtenerse de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, dado el caso al menos o bien un acido fuerte o bien un acido debil, dado el caso al menos un aglutinante, dado el caso al menos un aditivo tipico de pinturas, dado el caso al menos un disolvente asi como dado el caso al menos un pigmento.

12. Masa de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque esta presente al menos un aglutinante y este seleccionado del grupo constituido por polieteroles, poliesteroles, poliacrilatopolioles, policarbonatopolioles, resinas alquidicas y resinas epoxidicas.

13. Uso de masas de recubrimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12 para el recubrimiento de madera,

papel, material textil, cuero, material no tejido, superficies de plastico, vidrio, ceramica, materiales de construcción 25 minerales, metales o metales recubiertos.

14. Uso de masas de recubrimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12 como imprimaciones, aparejos, pinturas de cubrición pigmentadas, pinturas transparentes, pinturas industriales, de madera, del automóvil, de OEM

o pinturas decorativas.