Condensados de melamina-formaldehído eterificados con elevado contenido de materia sólida y baja viscosidad.

Procedimiento para la producción de condensados de melamina-formaldehído eterificados,

en el que

(a) en un primer paso de reacción se lleva a cabo a 40 a 100 ºC una metilolación de melamina con formaldehído en una relación molar de 1 : 6 a 1 : 15 a un valor del pH >7, utilizándose el formaldehído en forma de una solución acuosa al 30 a 85% en peso;

(b) en un segundo paso de reacción se lleva a cabo una eterificación del producto intermedio de hidroximetilación resultante del paso (a) a 40 a 120 ºC en presencia de un alcohol C1-C4 a un valor del pH< 4,5;

(c) en un tercer paso de reacción la mezcla de reacción del paso (b) se ajusta a un valor del pH >10 por adición de una base inorgánica, con lo que tienen lugar otras hidroximetilaciones, y a continuación se eliminan los componentes volátiles mediante al menos un paso de destilación, después de lo cual el valor del pH debe ascender además a >10;

(d) los pasos de reacción (b) y (c) se repiten al menos una vez, resultando por el exceso presente de formaldehído otros pasos de hidroximetilación.

Condensados de melamina-formaldehído eterificados con elevado contenido de materia sólida y baja viscosidad

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de condensados de melamina-formaldehído eterificados, a los condensados de melamina-formaldehído eterificados y a su uso. En particular se refiere a un procedimiento adecuado que influye sobre la proporción de componentes mononucleares con un grado de substitución < 6 en los condensados de melamina-formaldehído, con lo que se puede influir en sus estructuras, reactividades y viscosidades. Aquí con un componente mononuclear se designa una unidad estructural molecular de melamina y con grado de substitución el número de los hidrógenos de los grupos amino de la unidad estructural molecular de melamina (anillo de melamina) intercambiados por la reacción con formaldehído.

Los condensados de melamina-formaldehído eterificados son conocidos y están descritos por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV-2, 1963, páginas 319 a 409 así como en Ullmann’s Encyclopädie der Technischen Chemie, 1953, volumen 3, páginas 487 a 489; como término sinónimo se usa también resina de melamina, condensados de resina de melamina o condensados de resina de melaminaformaldehído.

La necesidad industrial de condensados de melamina-formaldehído eterificados ha aumentado fuertemente. Frecuentemente se usan condensados de melamina-formaldehído eterificados como reticulantes de aminoplásticos en combinaciones de lacas, como reticulantes para látex que contienen grupos hidroxilo y ligantes en dispersión, para la fabricación de esteras prensadas, como componente de adhesivos resistentes al agua para el encolado de chapas de madera, en la fabricación de laminados, perfiles de encolar para rebordes y en la conformación de superficies de laminados. Igualmente los condensados de melamina-formaldehído eterificados se utilizan en la industria papelera para la impregnación y recubrimiento de papel.

Para las variadas aplicaciones en los campos anteriormente indicados se desean dureza superficial, resistencia a los arañazos, resistencia al calor seco, resistencia al vapor de agua, fuerza adhesiva y elasticidad de las resinas de melamina formadas y endurecidas por un proceso de endurecimiento producido por acción de ácido y/o calor.

La producción de condensados de melamina-formaldehído eterificados es conocida p. ej. por el documento DE-A 25 16349 y el US-A 4, 425, 466, en la que se hace reaccionar melamina con formaldehído y alcoholes en presencia de ácidos orgánicos fuertes a 80 a 130 ºC.

Además de esto es conocido por el estado de la técnica una serie de procedimientos de producción de condensados de resina de melamina-formaldehído en los que se han basado distintos requisitos. Así, el documento DE-A 102 61 804 describe un procedimiento de síntesis directa para la producción de condensados de resina de melamina con una masa molar media de 500 a 50.000 que están libres de grupos hidroximetilenamino unidos a los anillos de triazina y los grupos -NH-CH2-O-CH2-NH que unen los anillos de triazina.

Otras publicaciones, por ejemplo los documentos DE-A 100 07 951 y EP-A 0 385 225 se refieren a las estabilidades en almacenamiento de los condensados de melamina-formaldehído o a su conductividad así como a su idoneidad para el recubrimiento de materiales de madera.

El documento DE-A 32 16 927 describe una solución de resinas de melamina que están constituidas por al menos 80% en peso de melamina y formaldehído en relación molar de 1 : 1, 5 a 1 : 4 y que contienen de 1 a 20% en peso, referido al contenido de materia sólida de la resina de melamina, de un disulfito alcalino. A este respecto en el Ejemplo 1 se recomienda que en la condensación de la melamina y del formaldehído que da las resinas de melamina en solución acuosa se vigilen las viscosidades que se produzcan. Las resinas de melamina así producidas, que están recomendadas para la fabricación de hilos y fibras, presentan una viscosidad de más de

10.000 mPas.

El documento WO 01/60882 A describe una composición de un reticulante de alcoxilmetilmelamina que contiene derivados monoméricos de alcoxi C1 a C8 - metilmelamina, de 5% a 50% de derivados oligoméricos de alcoxi C1 a C8 - metilmelamina. Esta composición es líquida a temperatura ambiente. La preparación de los derivados de alcoximetilmelamina se realiza por metilolación de melamina con formaldehído en condiciones básicas de pH > 8, formándose un producto intermedio de metilación en forma sólida, eterificación de la metilolmelamina con metanol en condición ácida de pH < 5, T = 25 ºC a 70 ºC, aumento del grado de alquilación mediante una eterificación de varias etapas y adición de metanol en exceso 10 : 1 a un pH < 5.

El documento GB 1 030 268 da a conocer un procedimiento para la producción de mezclas líquidas, estables de hexametilolmelamina eterificada por metilación de hexametilolmelamina con un grado de metilación medio de 4, 85 a 5, 15. Además se da a conocer un procedimiento de producción en el que además de una etapa de metilolación están indicadas dos etapas de eterificación. No se encuentra ninguna indicación a otra etapa de metilolación.

El documento WO 2005/068441 A1 describe un procedimiento para la producción de melamina metilolada varias veces y de compuestos de melamina metilolada varias veces eterificados con alcanol varias veces, llevándose a cabo la reacción de metilolación en un reactor de amasado. La melamina metilolada se descarga a continuación del reactor de amasado en continuo y se hace reaccionar en otro reactor con un alcanol presente en exceso, conduciendo la eterificación a través de varias etapas con destilación intermedia a una melamina metilolada varias veces parcial o totalmente eterificada.

Es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la producción de condensados de resina de melamina-formaldehído eterificados que se caractericen en particular por un elevado contenido de materia sólida y una baja viscosidad.

El objetivo se consigue mediante un procedimiento para la producción de condensados de melamina-formaldehído eterificados en el que

(a) en un primer paso de reacción se lleva a cabo a 40 a 100 ºC una metilolación de melamina con formaldehído en una relación molar de 1 : 6 a 1 : 15 a un valor del pH > 7, utilizándose el formaldehído en forma de una solución acuosa al 30 a 85% en peso;

(b) en un segundo paso de reacción se lleva a cabo una eterificación del producto intermedio de hidroximetilación resultante del paso (a) a 40 a 120 ºC en presencia de un alcohol C1-C4 a un valor del pH < 4, 5;

(c) en un tercer paso de reacción la mezcla de reacción del paso (b) se ajusta a un valor del pH > 10 por adición de una base inorgánica, con lo que tienen lugar otras hidroximetilaciones, y a continuación se eliminan los componentes volátiles mediante al menos un paso de destilación, después de lo cual el valor del pH debe ascender además a > 10;

(d) los pasos de reacción (b) y (c) se repiten al menos una vez, resultando por el exceso presente de formaldehído otros pasos de hidroximetilación.

Con el formaldehído utilizado en exceso en el procedimiento conforme a la invención para la producción de condensados de melamina-formaldehído es posible una hidroximetilación en todos los pasos de reacción. Los condensados de melamina-formaldehído producidos conforme a la invención presentan un elevado grado de hidroximetilación y eterificación. Además de esto existe una relación entre grado de eterificación y viscosidad. Los condensados de melamina-formaldehído con una pequeña proporción de componentes mononucleares con un grado de substitución próximo a 6 presentan una proporción pequeña de grupos amino no substituidos y muestran propiedades de viscosidad adecuadas.

Preferentemente la melamina en el procedimiento conforme a la invención se utiliza como sólido. El formaldehído se utiliza en forma de una solución acuosa al 30 a 85% en peso, preferentemente al 40 a 60% en peso. A este respecto se utilizan ventajosamente por mol de melamina de 6 a 15 mol, preferentemente de 7 a 10 mol, de formaldehído.

La metilolación de la melamina se realiza adecuadamente a temperaturas de 40 a 100 ºC, preferentemente de 60 a 85 ºC. La metilolación de la melamina puede iniciarse en su mezcla con el componente formaldehído. La metilolación se lleva a cabo a un valor del pH > 7, preferentemente a un valor del pH de 8 a 10. El ajuste del valor del pH puede realizarse con una base inorgánica, por ejemplo lejía de sosa, lejía de potasa o aminas, por ejemplo monoetanolamina,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de condensados de melamina-formaldehído eterificados, en el que (a) en un primer paso de reacción se lleva a cabo a 40 a 100 ºC una metilolación de melamina con formaldehído en una relación molar de 1 : 6 a 1 : 15 a un valor del pH > 7, utilizándose el formaldehído en forma de una 5 solución acuosa al 30 a 85% en peso;

(b) en un segundo paso de reacción se lleva a cabo una eterificación del producto intermedio de hidroximetilación resultante del paso (a) a 40 a 120 ºC en presencia de un alcohol C1-C4 a un valor del pH < 4, 5;

(c) en un tercer paso de reacción la mezcla de reacción del paso (b) se ajusta a un valor del pH > 10 por adición de una base inorgánica, con lo que tienen lugar otras hidroximetilaciones, y a continuación se eliminan los

componentes volátiles mediante al menos un paso de destilación, después de lo cual el valor del pH debe ascender además a > 10;

(d) los pasos de reacción (b) y (c) se repiten al menos una vez, resultando por el exceso presente de formaldehído otros pasos de hidroximetilación.

2. Procedimiento para la producción de condensados de melamina-formaldehído eterificados conforme a la 15 reivindicación 1, caracterizado porque en la eterificación (b) se usa metanol como alcohol.

3. Procedimiento para la producción de condensados de melamina-formaldehído eterificados conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el metanol en la etapa (c) se elimina mediante un paso de destilación.

4. Procedimiento para la producción de condensados de melamina-formaldehído eterificados conforme a una de

las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el al menos un paso de destilación de la etapa de reacción (c) se lleva a cabo en un evaporador de película descendente o de capa delgada.