Producto de reacción de una urea cíclica y un aldehído multifuncional.

Un producto de reacción UA de al menos una urea cíclica U y al menos un aldehído multifuncional A,

producto de reacción que tiene como sustituyentes sobre los átomos de carbono carbonílico del aldehído A al menos una clase de grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos de hidroxilo -OH y grupos alcoxi -OR, caracterizado porque los grupos -OR comprende grupos alcoxi -OR1 y -OR2, en los que R1 y R2 se seleccionan ambos del grupo que consiste en grupos alquílicos lineales, ramificados o cíclicos con desde uno hasta doce átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o más de -O-, -NR"-, -S-, en los que R" representa H, o un grupo alquílico con desde uno hasta seis átomos de carbono, con la condición de que dos átomos -O- o dos átomos -S- no puedan estar inmediatamente adyacentes, en el que

- R1 y R2 son diferentes uno del otro, y R2 tiene al menos un átomo de carbono más que R1, preparándose el producto de reacción UA mediante un procedimiento que comprende las etapas de

a) mezclar un aldehído multifuncional A con una urea cíclica U para llevar a cabo una reacción de adición, opcionalmente, en la presencia de un codisolvente que no reaccione con ninguno del aldehído multifuncional A, la urea cíclica U, y el producto de reacción UA, y opcionalmente además, retirar el agua,

b) añadir un alcohol alifático R1-OH, y eterificar en condiciones ácidas

c) eterificar más en condiciones ácidas con un alcohol alifático añadido R2-OH que tiene al menos un átomo de carbono más en su molécula que los que hay en R1-OH.

Producto de reacción de una urea cíclica y un aldehído multifuncional Campo de la invención La presente invención está dirigida a un producto de reacción de una urea cíclica y un aldehído multifuncional, y a un procedimiento para preparar el mismo. También está dirigida a una composición de revestimiento que comprende dicho producto de reacción, y a un método para usar dicha composición de revestimiento para proporcionar un revestimiento sobre un sustrato.

Antecedentes de la invención Los revestimientos industriales se usan para proteger la superficie de un sustrato frente al deterioro provocado por la acción de la luz, humedad, uso, oxígeno atmosférico y otros productos químicos, y para impartir el aspecto deseado tal como color, brillo, y estructura superficial. En muchos casos, tales revestimientos están basados en polímeros orgánicos que muestran buena adherencia al sustrato, y forman una película sin defectos tales como poros o burbujas. La formación de la película, a la que también se hace referencia como secado, es la transición de la composición de revestimiento aplicada al estado sólido. La película sólida puede formarse a partir de una disolución, por retirada del disolvente o a partir de una dispersión, por retirada del agente dispersante, o a partir de un fundido, por enfriamiento. En este caso, y si no se produce una reacción química, se hace referencia a esto como "secado físico". En el denominado secado químico, las reacciones químicas se producen durante la formación de la película, lo que conduce a macromoléculas reticuladas. Tal reticulación puede producirse por una reacción química de moléculas de bajo peso molecular, oligómeros o macromoléculas entre ellos, tal como reacción de adición o condensación, o polimerización inducida por radiación o inducida térmicamente, o por la acción de moléculas polifuncionales añadidas, los denominados agentes de reticulación, que reaccionan con grupos funcionales de polímeros a los que se hace referencia usualmente como resinas aglutinantes.

Una clase bien conocida de agentes de reticulación usados junto con resinas aglutinantes con grupos reactivos que contienen hidrógenos activos, tales como grupos hidroxílicos y carboxílicos, son las denominadas amino-resinas, que son aductos hidroxi-funcionales de aldehídos, generalmente formaldehído, y compuestos orgánicos de amina tales como triazinas, particularmente de manera preferible melamina, y urea o derivados de estos, los grupos hidroxílicos de los cuales están al menos parcialmente eterificados con alcoholes de bajo peso molecular, tales como metanol, y n-o iso-butanol. Estos agentes de reticulación tienen la desventaja de que el formaldehído, entre otros, se libera durante el endurecimiento o reacción de reticulación.

La emisión de formaldehído es indeseable desde el punto de vista del medio ambiente. Adicionalmente, muchas de estas amino-resinas necesitan temperaturas típicamente de al menos 80 °C para actuar como agentes de reticulación. El calentamiento a tales temperaturas elevadas consume tanto tiempo como energía.

En la solicitud PCT WO2009/073836 A1, se describe un procedimiento para la preparación de agentes de reticulación basados en los productos de reacción de ureas cíclicas y aldehídos multifuncionales con al menos dos grupos de aldehído, que pueden usarse en composiciones de revestimiento que comprenden resinas que contienen hidrógenos activos, tales como resinas alquídicas, acrílicas, de uretano o epoxídicas hidroxi-funcionales, y composiciones de revestimiento que pueden endurecerse con tales agentes de reticulación incluso a temperatura ambiente. Los revestimientos preparados con ellos mostraron una buena estabilidad frente a disolventes, y no fueron propensos a volverse amarillentos. Este procedimiento usa una secuencia de reacción de múltiples etapas en la que en la primera etapa, el componente de aldehído se mezcla con un alcohol y reacciona en condiciones ácidas, conduciendo a la formación de hemiacetales y acetales, y luego en la segunda etapa, esta mezcla se hace reaccionar con una urea cíclica que puede estar preformada, o formarse in situ. Dependiendo del tiempo de reacción, las condiciones de reacción, y el tiempo de almacenamiento en la primera etapa, los hemiacetales y acetales pueden experimentar reacciones de oligomerización, desproporcionación y condensación, conduciendo a la formación de una mezcla de compuestos individuales, tales como mono-o diacetales de glioxal monómero, dímero o trímero, ésteres de ácido glioxílico, y glicolatos. Véase S. Mahajani y M. M. Sharma en Organic Process Research and Development, 1997, No. 1, páginas de 97 a 105; y J. M. Kliegman y R. K. Barnes, J. Org. Chem., Vol. 38 (1973) , No. 3, página 556 y siguientes. Se ha encontrado que la composición de esta mezcla es muy difícil de controlar.

En la patente de EE.UU. 4.345.063, se han descrito productos de reacción alquilados de glioxal y una o más ureas cíclicas, en una relación de 1, 2 moles a 2, 0 moles de glioxal por 1 mol de las ureas cíclicas, que se usan como agentes de reticulación para telas textiles.

En la patente de EE.UU. 4.395.504, productos de reacción de una urea cíclica y glioxal en una relación equivalente de urea cíclica a glioxal de 1, 1 : 1 a 1, 5 : 1, que se usan como adhesivos para aglomerado.

También se han descrito agentes de reticulación basados en productos de reacción de ureas cíclicas y glioxal, entre otros, en la patente de EE.UU. 4.284.758 A, que describe condensados eterificados de glioxal y ureas cíclicas como agentes de reticulación para telas textiles. Se describen allí productos de reacción que se preparan por reacción de etilenurea (2-imidazolidinona) con glioxal, y eterificando luego el aducto con metanol u otros alcoholes. Mientras que

el aducto sin eterificar ya había gelificado después de una semana de almacenamiento, el aducto eterificado mostró un aumento de viscosidad de aproximadamente 4, 6 veces tras un almacenamiento durante diez semanas a 48 °C. Estos aductos eterificados se usaron para aumentar la resistencia y estabilidad de los materiales textiles. Una de las limitaciones de esta tecnología como se ha descrito es que la eterificación con alcoholes de más alto peso molecular (por ejemplo, butanol) da como resultado falta de homogeneidad y da como resultado la formación de una masa de emulsión, como se menciona en el documento de patente WO 2009/073836 A1, ejemplo comparativo 2, que es idéntico al ejemplo 3 de la presente solicitud. Los productos preparados conforme a la patente de EE.UU. 4.284.758 se caracterizan por un bajo grado de eterificación, es decir, inferior a desde 50 % hasta 60 % del valor teórico, que está basado en la cantidad de glioxal presente en la reacción.

Como se menciona además en el documento de patente WO 2009/073836 A1, se ha encontrado que aunque las composiciones de revestimiento que comprenden aglutinantes funcionalizados con hidroxilo y carboxilo pueden endurecerse con los productos preparados conforme a la patente de EE.UU. 4.284.758, el aspecto y las prestaciones de estos revestimientos no fueron satisfactorios.

Por lo tanto, es el objeto de esta invención proporcionar tales aductos de una urea cíclica y aldehídos multifuncionales que tienen al menos dos grupos de aldehído por molécula, que pueden usarse como agentes de reticulación para composiciones de revestimiento que tienen funcionalidad de hidroxilo y/o ácido, que no tienen las desventajas mencionadas anteriormente.

Compendio de la invención Este objeto se ha logrado proporcionando los productos de reacción UA de ureas cíclicas U y aldehídos multifuncionales A, como se reivindica en la reivindicación 1.

El aldehído multifuncional A tiene la fórmula R' (-CHO) n, en la que R' es un radical n-valente que es preferiblemente alifático, siendo -CHO un grupo de aldehído, y n es un número entero de 2 a 6, preferiblemente 2, en cuyo caso la fórmula es OHC-R'-CHO, en la que R' puede ser un enlace directo o un radical divalente que es preferiblemente alifático y puede ser lineal, ramificado o cíclico, y puede tener de uno a veinte átomos de carbono, ambas de estas opciones siendo R' un enlace directo o un radical divalente que conduce a un aldehído divalente con exactamente dos grupos -CHO, o R' puede ser un radical alifático divalente que puede ser lineal, ramificado o cíclico, y puede tener de uno a veinte átomos de carbono, y radical que lleva al menos un grupo -CHO de aldehído adicional, conduciendo la última opción a aldehídos trivalentes o polivalentes con al menos tres grupos de aldehído.

"Eterificado" quiere decir en la presente memoria en un producto de una reacción de adición de un aldehído... [Seguir leyendo]

1. Un producto de reacción UA de al menos una urea cíclica U y al menos un aldehído multifuncional A, producto de reacción que tiene como sustituyentes sobre los átomos de carbono carbonílico del aldehído A al menos una clase de grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos de hidroxilo -OH y grupos alcoxi -OR, caracterizado porque los grupos -OR comprende grupos alcoxi -OR1 y -OR2, en los que R1 y R2 se seleccionan ambos del grupo que consiste en grupos alquílicos lineales, ramificados o cíclicos con desde uno hasta doce átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o más de -O-, -NR"-, -S-, en los que R" representa H, o un grupo alquílico con desde uno hasta seis átomos de carbono, con la condición de que dos átomos -O-o dos átomos -S-no puedan estar inmediatamente adyacentes, en el que -R1 y R2 son diferentes uno del otro, y R2 tiene al menos un átomo de carbono más que R1, preparándose el producto de reacción UA mediante un procedimiento que comprende las etapas de a) mezclar un aldehído multifuncional A con una urea cíclica U para llevar a cabo una reacción de adición, opcionalmente, en la presencia de un codisolvente que no reaccione con ninguno del aldehído multifuncional A, la urea cíclica U, y el producto de reacción UA, y opcionalmente además, retirar el agua, b) añadir un alcohol alifático R1-OH, y eterificar en condiciones ácidas c) eterificar más en condiciones ácidas con un alcohol alifático añadido R2-OH que tiene al menos un átomo de carbono más en su molécula que los que hay en R1-OH.

2. El producto de reacción UA de la reivindicación 1, en el que R2 tiene al menos un átomo de carbono más que R1, y la relación entre el número de grupos -OR y la suma del número de grupos -OH y el número de grupos -OR que son sustituyentes sobre los átomos de carbono carbonílico del aldehído A en el producto de reacción UA es al menos 50 %, siendo el número de grupos -OR la suma del número de grupos -OR1 y el número de grupos -OR2.

3. El producto de reacción UA de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que su grado de eterificación, medido como la relación n (RO-) / n (U) entre la cantidad de sustancia n (RO-) de grupos de alcoxi y la cantidad de sustancia n (U) de urea cíclica U unida químicamente en los productos de reacción, es al menos 1, 1 mol/mol.

4. El producto de reacción UA de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la relación entre la cantidad de sustancia de grupos >NH residuales y la cantidad de sustancia de restos derivados de la urea cíclica U no es superior a 0, 2 moles/mol.

5. El producto de reacción UA de al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el aldehído A es glioxal o una mezcla que comprende glioxal.

6. El producto de reacción UA de al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la urea cíclica U se selecciona del grupo que consiste en etilenurea, 1, 3-propilenurea, 1, 2-propilenurea, 1, 4-butilenurea, glicolurilo, o una mezcla que comprende al menos dos de estos.

7. El producto de reacción UA de la reivindicación 6, caracterizado porque la urea cíclica U se purifica antes de la reacción con el aldehído multifuncional A mediante uno o más procedimientos seleccionados del grupo que consiste en recristalización, extracción, formación de complejos, adsorción y reacciones de intercambio iónico, destilación, sublimación y cristalización desde el estado fundido.

8. Un procedimiento para preparar el producto de reacción UA de la reivindicación 1, en el que R1 y R2 son diferentes, que comprende las etapas siguientes

a) mezclar un aldehído multifuncional A con una urea cíclica U para llevar a cabo una reacción de adición, opcionalmente, en la presencia de un codisolvente que no reaccione con ninguno del aldehído multifuncional A, la urea cíclica U, y el producto de reacción UA, y opcionalmente además, retirar el agua, b) añadir un alcohol alifático R1-OH, y eterificar en condiciones ácidas c) añadir un alcohol alifático R2-OH adicional que tiene al menos un átomo de carbono más en su molécula que los que hay en R1-OH, y eterificar en condiciones ácidas, en el que cualquiera o ambas de las etapas b) y c) se repiten una vez o más veces.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la relación entre la cantidad de sustancia n (-O-R2) de grupos de alcoxi -O-R2 y la cantidad de sustancia n (-O-R1) de grupos de alcoxi -O-R1 en el producto eterificado del procedimiento de la reivindicación 8 está entre 0, 11 moles/mol y 20 moles/mol.

10. El procedimiento de la reivindicación 8, caracterizado porque en la etapa a) , la cantidad añadida de aldehído multifuncional A está entre 20 % y 80 % de la cantidad estequiométrica que se necesita, y porque después de la etapa a) , se añade una cantidad adicional de aldehído multifuncional A, y se hace reaccionar con la mezcla de

reacción formada en la etapa a) , en el que la cantidad total añadida de aldehído multifuncional A se elige de tal modo que la relación entre la cantidad de sustancia de grupos de aldehído n (-CHO) en el aldehído multifuncional A y la cantidad de sustancia de grupos de amida n (-CO-NH-) en la urea cíclica U es desde 0, 8 moles/mol hasta 1, 4 moles/mol.

11. El procedimiento de la reivindicación 8 o de la reivindicación 10, caracterizado porque la mezcla de urea cíclica U, aldehído multifuncional, y opcionalmente, agua o disolvente, se concentra antes o durante la reacción retirando los constituyentes volátiles mediante destilación, o destilación a presión reducida.

12. El procedimiento de la reivindicación 8 o de la reivindicación 10, caracterizado porque durante o después de la etapa a) y/o durante o después de la etapa b) , al menos una parte del alcohol sin reaccionar R1OH y/o agua se retira por destilación.

13. Un método de uso del producto de reacción UA de al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 como agente de reticulación, que comprende mezclar dicho producto de reacción UA con una resina aglutinante que tiene al menos uno de grupos de hidroxilo, grupos ácidos, preferiblemente grupos carboxílicos, grupos carbamato, grupos de amida, grupos de imida, grupos amino, grupos imino, grupos de mercaptano o grupos de fosfina, homogeneizar, y aplicar la mezcla homogeneizada a un sustrato mediante pulverización, aplicación con pincel, revestimiento de cables, revestimiento por cortina, revestimiento con cuchilla, revestimiento con rodillos, baño, deposición electroforética, pulverización con polvo o pulverización electrostática.

14. El método de la reivindicación 13, caracterizado porque al menos uno de agua, un disolvente orgánico, un catalizador, un pigmento, una carga, un estabilizador a la luz, un agente coalescente, un antiespumante, un agente humectante, un agente de nivelación, un agente humectante, un agente espesante, un agente antisedimentación, un agente antidescascarillador y un conservante, se añade a la mezcla del producto de reacción UA y la resina aglutinante.

15. como papel, cartón, textiles, piel, madera, aglomerado de madera El método de uso de la reivindicación 13 o reivindicación 14, caracterizado porque el sustrato se selecciona del grupo que consiste en plásticos que incluyen termoplásticos y termoendurecidos, madera, cerámica y vidrio, madera, cerámica y vidrio, aglomerado de madera, piel, textiles, cable de neumáticos, objetos de caucho, papel, cartón, yeso, hormigón y metal, circuitos impresos metalizados, superficies semiconductoras, pantallas, y envoltorios para circuitos electrónicos.

16. Un método de uso del producto de reacción UA de al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 como agente de reticulación para sustratos seleccionados del grupo que consiste en papel, textiles, madera, aglomerado de madera, piel, o materiales celulósicos, que comprende mezclar al menos uno de catalizadores, cargas, agentes humectantes, disolventes y diluyentes, con el producto de reacción UA, para formar una composición reticulante, y aplicar la composición reticulante al sustrato.

17. Una mezcla que comprende el producto de reacción UA de al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 y al menos una resina aglutinante, teniendo cada uno de los cuales al menos uno de grupos funcionales hidroxi, grupos funcionales carbamato, grupos funcionales ácidos, grupos funcionales de amida, grupos funcionales de imida, grupos funcionales amino, grupos funcionales imino, grupos funcionales mercaptano, o grupos funcionales de fosfina.