Procedimiento de purificación de aire utilizando un adsorbente zeolítico con bario y calcio.

Procedimiento de purificación o de separación de aire que utiliza un adsorbente zeolítico intercambiado por cationes de calcio y de bario conteniendo o estando formado por zeolita X o LSX,

y siendo intercambiado de 10 a 90% por cationes de calcio y de 20 al 70% por cationes de bario, representando la suma de los cationes de bario y 5 de calcio presentes al menos 20% de los cationes intercambiables

Procedimiento de purificación de aire utilizando un adsorbente zeolítico con bario y calcio La presente invención se refiere a un adsorbente zeolítico intercambiado por cationes de bario y de calcio, un procedimiento de purificación de gas utilizando tal adsorbente, en particular de pretratamiento de aire previo a su 5 separación por destilación criogénica, y su procedimiento de fabricación.

Se conoce que el aire atmosférico contiene compuestos que deben ser eliminados antes de su introducción en los intercambiadores de calor de la caja fría de una unidad de separación de aire, por ejemplos el dióxido de carbono (CO2) y/o el vapor de agua (H2O) .

En efecto, en ausencia de tal pretratamiento del aire para eliminar las impurezas de CO2 y vapor de agua, se puede producir una condensación y una solidificación en hielo de estas impurezas, durante el enfriamiento del aire a temperatura criogénica, por lo cual pueden resultar problemas de taponamiento del equipo, en particular, los intercambiadores de calor, columnas de destilación…

Además es también deseable eliminar las impurezas de hidrocarburos susceptibles de estar presentes en el aire con el fin de evitar cualquier riesgo de deterioro del equipo.

Es preferible eliminar también los óxidos de nitrógeno susceptibles de encontrarse en el aire, tal como, el N2O, con el fin de evitar que se concentran y se depositan en los evaporadores de las instalaciones de destilación criogénica, con el riesgo de taponarlos.

Actualmente, este pretratamiento del aire se efectúa por adsorción por empleo, según el caso, de un procedimiento TSA (adsorción modulada en temperatura acrónimo de la expresión inglesa Temperature Swing Adsorption) o PSA

(absorción modulada en presión, acrónimo de la expresión inglesa pressure Swing Adsorption) .

Se describen procedimiento TSA de purificación de aire, en particular, en los documentos de patente de EE.UU. nº

3.738.084 y de solicitud de patente francesa nº 7.725.845.

En general, la eliminación de las impurezas CO2 y vapor de agua (H2O) se efectúa sobre uno o varios lechos de adsorbentes, preferentemente varios lechos de adsorbentes, a saber generalmente un primer adsorbente destinado a detener preferentemente el agua, por ejemplo un lecho de alúmina activada, de gel de sílice o de zeolitas, y un segundo lecho de adsorbente para detener preferentemente el CO2, por ejemplo una zeolita. En efecto, obtener una eliminación eficaz del CO2 y el vapor de agua contenidos en el aire sobre el mismo y único lecho de adsorbente no es cosa fácil, ya que el agua presenta una afinidad para los adsorbentes claramente superior a la del CO2 y es por lo tanto habitual utilizar al menos dos lechos o capas de adsorbentes de naturaleza diferentes.

A este respecto, se pueden citar, en particular, los documentos de patentes de EE.UU. nº 5.531.808, 5.587.003 y

4.233.038.

El documento D.W. Breck, “Zeolite molecular sieves”, Krieger Publishing Company, 1984, p. 612 preconiza utilizar una zeolita de tipo 13X no intercambiada (en forma de sodio) para eliminar pequeñas cantidades de CO2 y eventualmente de agua ya que presenta una fuerte afinidad y selectividad para estas moléculas polares.

Sin embargo, la zeolita 13X no permite detener tanto o mejor que el CO2 todas las moléculas dañinas susceptibles de estar presente en un flujo gaseoso, en particular, los hidrocarburos y los óxidos de nitrógeno, tal como se denominó por E. Alpay, “Adsorption parameters for strongly adsorbed hydrocarbon vapours on some commercial adsorbents”, Gas Sep. & Purif., vol. 10, N° 1, pág 25 (1996) ; G. Calleja, “Multicomponent adsorption equilibrium of ethylene, propane, propylene and CO2 on 13X zeolite”, Gas Sep. & Purif., vol. 8, N °4, Pág. 247 (1994) ; V. R.

Choudhar y , “Sorption isotherms of methane, ethane, ethene and carbon dioxide on NaX, NaY and Na-Mordenite Zeolites”, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (17) , Pág. 2935 (1995) ; y A. Cointot, P. Cartaud, C. Clavaud, “Etude de l’ adsorption de protoxy de d’azote par différents tamis moléculaires”, Journal de Chimie Physique, Vol. 71, N° 5, P. 765-770 (1974) .

Por lo que una unidad industrial de purificación en cabeza de aire estrictamente dimensionada para la detención del

dióxido de carbono con una zeolita estándar, típicamente una zeolita 13X o 5A, sólo detiene parcialmente, o incluso en absoluto, el etileno, el propano, otros hidrocarburos y el protóxido de nitrógeno, tal como lo recuerda el documento de Dr. J. Reyhing, “Removing hydrocarbons from the process air of air-separation plants using molecularsieve adsorbers”, Linde Reports on science and technology, 36/1983.

En lo que se refiere a la detención del protóxido de nitrógeno, la ineficacia de la zeolita 5A para la detención del N2O

con respecto al CO2 fue puesta en evidencia por U. Wenning, Nitrous oxide en air separation plant, MUST' 96, Munich Meeting en Air Separation Technology, October 10-11, 1996.

Una solución fue propuesta por el documento de la solicitud de patente europea nº 1.064.978 que describe un adsorbente constituido de una zeolita X o LSX (Low Silica X = zeolita X pobre en sílice) intercambiada en al menos 30% por cationes de bario, preferentemente en al menos 75%, la cual se puede utilizar para la eliminación de algunas impurezas del aire, en particular el protóxido de nitrógeno, el propano y el etileno, siendo los cationes residuales cationes de sodio y/o potasio.

Las zeolitas que se describen allí se obtienen por un procedimiento de intercambio de iones bastante complejo, en cuanto la tasa de intercambio de bario deba superar el 50%.

En efecto, una zeolita habitualmente está constituida por un esqueleto de aluminosilicato cargada negativamente en la cual se colocan cationes compensadores en lugares definidos por la carga del catión, su tamaño y su poder polarizador, así como por la carga del esqueleto zeolítico y su estructura cristalina.

Según este documento, la zeolita intercambiada se obtiene por intercambio de iones partiendo de una zeolita X o LSX que contiene inicialmente sodio (Na+) para llegar a una zeolita que contiene al menos 30% de bario.

Ahora bien, los cationes Ba2+ son voluminosos y no pueden alcanzar algunos sitios cristalográficos ocupados por los cationes Na+, lo que tiene como efecto limitar la tasa de intercambio en aproximadamente 75% como máximo.

Para alcanzar valores más elevados (> 75%) , es necesario recurrir a operaciones suplementarias destinadas a forzar la migración de los cationes hacia los sitios poco accesibles. El procedimiento aplicable consiste en realizar un primer intercambio al bario, luego en secar la zeolita y calentarla a al menos 200° C. los cationes Ba2+ se encuentran entonces despojados de su comitiva de moléculas de agua de solvatación y, por otra parte, se someten a una agitación térmica más elevada. La migración hacia los sitios inaccesibles puede entonces tener lugar.

Hay que señalar que estos sitios son termodinámicamente favorecidos y que sólo unas tensiones estéricas impiden los cationes de colocarse. Por otra parte, todo indica que son los sitios accesibles que confieren sus propiedades notables a los cationes de bario, es decir, los sitios II e II'.

El adsorbente descrito en la solicitud de patente europea nº 1.064.978 no se puede, por lo tanto, considerar como completamente satisfactorio a nivel técnico, los múltiples tratamientos hidrotérmicos al cual se debe someter daña su estructura y es también muy costoso con respecto a los adsorbentes utilizados actualmente a causa de la gran cantidad de bario que fue utilizada para que se realizara el intercambio de iones.

El documento de la patente japonesa nº 10.085.589 describe un procedimiento para adsorber preferentemente el nitrógeno en el aire que utiliza una zeolita intercambiada por cationes de calcio y de bario.

El documento de la patente inglesa nº 1.351.600 describe un procedimiento para separar los hidrocarburos de una mezcla utilizando una zeolita intercambiada por cationes de calcio y de bario.

A partir de aquí, el problema que se plantea entonces consiste en poder disponer de un adsorbente de tipo zeolita que sea aproximadamente tan eficaz para la eliminación de los hidrocarburos y, si es posible, más eficaz para la eliminación de los óxidos de nitrógeno presentes en un flujo de gas que se debe purificar, en particular del aire, pero que sea más fácil de fabricar y en consecuencia de coste de producción menos elevado que el conocido de la solicitud de patente europea nº 1.064.978.

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1. Procedimiento de purificación o de separación de aire que utiliza un adsorbente zeolítico intercambiado por cationes de calcio y de bario conteniendo o estando formado por zeolita X o LSX, y siendo intercambiado de 10 a 90% por cationes de calcio y de 20 al 70% por cationes de bario, representando la suma de los cationes de bario y

de calcio presentes al menos 20% de los cationes intercambiables.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el adsorbente es intercambiado de 20 a 70% por cationes de calcio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho procedimiento utiliza un adsorbente en el cual la suma de los cationes de bario y de calcio presentes representa al menos 30% de los cationes intercambiables.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho adsorbente contiene, por otra parte, cationes residuales de sodio y/o de potasio, representando la suma de cationes residuales de sodio y/o de potasio menos de 40% de los cationes intercambiables.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho adsorbente comprende una fase zeolítica y 15 al menos un aglutinante que representa menos de 30% en peso del peso total del adsorbente.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho adsorbente contiene de 15 a 65% de calcio, de 25 a 80% de bario y cationes residuales de sodio y/o de potasio, representando la suma de los cationes de bario, calcio, sodio y potasio presentes al menos 80% de los cationes presentes en el adsorbente.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la suma de los cationes de bario, calcio, sodio y 20 potasio presentes representa de 90% a 100% de los cationes presentes en el adsorbente.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se elimina al menos una impureza elegida entre los hidrocarburos y los óxidos de nitrógeno (NxOy) .

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que se elimina al menos una impureza elegida entre el etileno, el acetileno, el butano y el propano.

2.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se elimina por otra parte CO2 y/o vapor de agua.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, elegido entre los procedimientos PSA o TSA.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que al menos una parte del flujo gaseoso liberado de al menos una parte de dichas impurezas se somete a al menos una etapa de destilación criogénica.