Productos de bajo peso molecular y su uso como reticulantes a baja temperatura reversibles o permanentes en reacciones de Diels-Alder.

Producto de reacción a base de

A) al menos un isocianato y/o amina con al menos dos grupos funcionales por molécula de la fórmula general 1**Fórmula**

con el significado

n ≥

0, 1,

X ≥ NCO, NH2, NHA,

A ≥ H, simultánea o independientemente uno de otro, radical alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, pudiendo contener este radical también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces, R ≥ radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático que puede contener también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces, y

B) al menos un dieno con un grupo funcional de la fórmula general 2**Fórmula**

con el significado

Y ≥ CH2OH, COOH, COOA, CH2NH2, CH2NHA,

A, Z y R1 - R4 ≥ simultánea o independientemente uno de otro, radical alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, pudiendo contener estos radicales también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces,

en donde todos los grupos funcionales X de A) se hacen reaccionar con la cantidad equivalente de B).

Productos de bajo peso molecular y su uso como retlculantes a baja temperatura reversibles o permanentes en reacciones de Diels-Alder

La invención se refiere a productos de bajo peso molecular, a su preparación y al empleo como reticulantes reversibles o permanentes en polímeros o bien redes poliméricas, provocándose el enlace o bien la reticulación de los polímeros resultantes a través de reacciones de Diels-Alder.

Métodos para la reticulación reversible de polímeros son de un gran interés para un amplio campo de aplicaciones. Por ejemplo, en aplicaciones de pegado, se describen diversas posibilidades para la industria del automóvil o la industria de los semiconductores. Pero también en la construcción de máquinas, aparatos de precisión mecánicos o en la industria de la construcción son interesantes este tipo de pegamentos.

Junto a aplicaciones de pegado pueden ser interesantes polímeros reticulables de forma reversible también en senadores, masas de revestimiento tales como lacas o pinturas o en la producción de cuerpos moldeados, p. ej., a través de procedimientos de prototipado rápido.

Como moléculas de reticulantes más conocidas para reticulaciones de Diels-Alder se han de mencionar en este caso los componentes de bismaleinimida adquirióles en el comercio ya desde hace tiempo (COMPIMIDE®, de

Evonik AG).

Bajo la expresión genérica "química click" se investigan desde hace algunos años, ante todo en el mundo académico, métodos para la síntesis de copolímeros de bloques. En este caso se combinan entre sí dos homopolímeros diferentes con grupos extremos enlazables y se unen entre sí, p. ej., mediante una reacción de Diels-Alder, una reacción análoga a Diels-Alder o bien otra cicloadición. El objetivo de esta reacción es construir cadenas poliméricas térmicamente estables, lineales y eventualmente de elevado peso molecular. En Inglis et al. (Macromolecules 21, 43, págs. 33-36) se describen para este fin polímeros con grupos extremos de ciclopentadienilo que se pueden obtener a partir de polímeros preparados mediante ATRP. Estos grupos extremos de ciclopentadieno pueden reaccionar muy rápidamente en reacciones de hetero-Diels-Alder con polímeros que portan ditioésteres pobres en electrones como grupos extremos (Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 29, 48, págs. 2411-2414).

El uso de polímeros RAFT monofuncionales para el enlace con polímeros monofuncionales que presentan un grupo dihidrotiopirano a través de una reacción de hetero-Diels-Alder se encuentran en Sinwell et al. (Chem. Comm. 28, 252-254). Con este método se pueden realizar copolímeros dibloques AB. Variantes rápidas de este enlace de hetero-Diels-Alder para la síntesis de copolímeros de bloques AB con un grupo ditioéster presente según una polimerización RAFT y un grupo extremo dienilo se describen en Inglis et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 29, 48, págs. 2411-14) y en Inglis et al. (Macromol. Rapd Commun. 29, 3, págs. 1792-98). La preparación análoga de polímeros estrella multibrazos se encuentra en Sinwell et al. (J. Pol. Sel.; Parte A: Pol. Chem. 29, 47, págs. 227- 13).

En el documento US 6.933.361 se describe un sistema para la producción de cuerpos moldeados transparentes, fácilmente reparables. El sistema se compone de dos monómeros multifuncionales que, mediante una reacción de Diels-Alder, polimerizan para formar una red muy densa. Con ello, en el caso de una de las funcionalidades se trata de una imida de ácido maleico, y en el caso de la otra funcionalidad se trata de un furano. La conexión térmica de una red muy densa de este tipo sirve para la reparación de la misma. La reticulación tiene lugar a temperaturas por encima de 1°C. La retro-reacción parcial, tiene lugar a temperaturas todavía mayores.

En Syrett et al. (Polym. Chem. 21, DOI: 1.139/b9py316a) se describen polímeros estrella para uso como mejoradores del flujo en aceites. Éstos presentan propiedades auto-curativas controlables mediante una reacción de Diels-Alder reversible. Para ello, se combinan brazos de polimetacrilato monofuncionales con polimetacrilatos que en el centro de la cadena, como fragmento del iniciador empleado, disponen de un grupo utilizable en una reacción reversible de Diels-Alder.

En la solicitud de patente DE 1211987.9 se dan a conocer sistemas reticulables que presentan un mecanismo de reticulación termorreversible a base una reacción de Diels-Alder o de una reacción de hetero-Diels-Alder. En el documento DE 1211992.5 se dan a conocer sistemas análogos que presentan una viscosidad controlable por medio del mismo mecanismo termorreversible.

El documento US 4.513.125 A da a conocer una composición para revestimientos de barniz por electro-inmersión catódica especiales en la que una epoxi-amina polidieno-funcionalizada reacciona entre sí con un oligómero de poliisocianato polidienófilo-funcionalizado a temperaturas elevadas. Los oligómeros de poliisocianato polidienófilo- funcionalizados tienen una funcionalidad de al menos 3. Se mencionan en concreto alcohol furfurílico o bien 5 furfurilamina, 2-hidroximetil-1,3-butadieno, 2-aminometil-1,3-butadieno o mezclas de los mismos. No obstante, no se mencionan derivados de alcohol sorbínico.

Misión

Misión de la presente invención era encontrar moléculas de reticulantes de bajo peso molecular fácilmente sintetizabas y empleables de uso múltiple para reacciones de Diels-Alder a temperaturas preferiblemente bajas y 1 con la posibilidad de una retrorreacción de Diels-Alder para reticulaciones reversibles que, además, fueran particularmente ecológicas.

El problema se resolvió mediante los nuevos productos de reacción de la presente invención.

Objeto de la invención son productos de reacción a base de

A) al menos un isocianato y/o amina con al menos dos grupos funcionales por molécula de la fórmula 15 general 1

X

con el significado

n = ,1,

X = NCO, NH2, NHA,

A= H, simultánea o independientemente uno de otro, radical alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, pudiendo contener este radical también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces,

R = radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático que puede contener también

heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces,

y

B)

al menos un dieno con un grupo funcional de la fórmula general 2

Ri R2

con el significado

Y = CH2OH, COOH, COOA, CH2NH2, CH2NHA,

A, Z y R1 - R4 = simultánea o independientemente uno de otro, radical alquilo con 1 a 16 átomos de

carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, pudiendo

contener estos radicales también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces,

en donde todos los grupos funcionales X de A) se hacen reaccionar con la cantidad equivalente de B).

Sorprendentemente, se encontró que los compuestos conforme a la invención se pueden reticular con dienófilos ya a la temperatura ambiente o a temperaturas sólo ligeramente elevadas, y la reticulación puede invertirse de nuevo en al menos un 5% a una temperatura elevada.

Se encontró que estos sistemas reticulan muy rápidamente ya a la temperatura ambiente, eventualmente bajo la adición de un catalizador de reticulación. Asimismo, se encontró que estas redes pueden ser transformadas de manera sencilla y casi por completo en un material termoplástico ya a muy bajas temperaturas, p. ej., algo por encima de 8°C. Además de ello, se encontró de manera muy sorprendente que después de ello puede tener lugar de nuevo una reticulación renovada sin una adición ulterior de reticulante y/o catalizador, p. ej., mediante un puro enfriamiento. Además de ello, un efecto particular es el hecho de que estos ciclos a base de reticulación y retro- transformación en un material termoplástico se pueden llevar a cabo al menos tres veces, preferiblemente al menos cinco veces, sin una gran pérdida de las propiedades de la red.

Como isocianatos de componente A) se adecúan diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos, es decir, diisocianatos alifáticos aril-sustituidos tal como se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/2, páginas 61-7 y en el Artículo de W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75 - 136, tales como 1,2-etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI),

2,2,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI), 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI), así como sus mezclas, 1,9-diisocianato-5-metilnonano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetiloctano,... [Seguir leyendo]

1. Producto de reacción a base de

A) al menos un isocianato y/o amina con al menos dos grupos funcionales por molécula de la fórmula general 1

X

con el significado

n = ,1,

X = NCO, NH2, NHA,

A= H, simultánea o independientemente uno de otro, radical alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, pudiendo contener este radical también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces,

R = radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático que puede contener también

heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces,

B) al menos un dieno con un grupo funcional de la fórmula general 2

con el significado

Y = CH2OH, COOH, COOA, ch2nh2, ch2nha,

A, Z y R1 - R4 = simultánea o independientemente uno de otro, radical alquilo con 1 a 16 átomos de

carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, pudiendo contener estos radicales también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces,

en donde todos los grupos funcionales X de A) se hacen reaccionar con la cantidad equivalente de B).

2. Producto de reacción según la reivindicación 1, en donde como componente A) se emplean diisocianatos o isocianuratos alifáticos y cicloalifáticos.

3. Producto de reacción según la reivindicación 2, en donde se emplean IPDI, TMDI, HDI y/o Hi2MDI solos o en mezclas y/o los trímeros de IPDI, HDI y/o Hi2MDI solos o en mezclas.

4. Producto de reacción según la reivindicación 1, en donde como componente A) se emplean diaminas elegidas de 1,3- y 1,4-diaminometilciclohexano, hexandiamina-1,6 (HDA), 2,2,4- o bien 2,4,4-trimetilhexanamina-1,6, así como sus mezclas, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina, IPDA), 4,4-metilendiciclohexildiamina, 2,4-

metilendiciclohexildiamina, 2,2-metildic¡clohexildiamina, así como mezclas arbitrarias de estos isómeros (H12MDA), poliéterdiaminas, también pueden emplearse mezclas de las aminas, preferiblemente IPDA, HDAy/o H12MDA.

5. Producto de reacción según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en donde como componente B) se emplea alcohol sorbínico y/o ácido sorbínico.

6. Producto de reacción según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4 precedentes, en donde como componente

B) se emplean retinoides de la siguiente fórmula 5:

F = OH, COOH, COOK, CHO,

con K igual a radical alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado 1 aromático, en donde este radical puede contener también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces.

7. Uso de productos de reacción a base de

A) al menos un isocianato y/o amina con al menos dos grupos funcionales por molécula de la fórmula general 1

X

con el significado

n = ,1,

X = NCO, NH2, NHA,

A= H, simultánea o independientemente uno de otro, radical alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, pudiendo contener este 2 radical también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces,

R = radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático que puede contener también

heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces,

y

B) al menos un dieno con un grupo funcional de la fórmula general 2

con el significado

Y = CHsOH, COOH, COOA, CH2NH2i CH2NHA,

A, Z y R1 - R4 = simultánea o independientemente uno de otro, radical alquilo con 1 a 16 átomos de

carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, pudiendo contener estos radicales también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces,

en donde todos los grupos funcionales X de A) se hacen reaccionar con la cantidad equivalente de B),

para la reticulación reversible o permanente con compuestos con al menos un doble enlace reactivo (dienófilos).

8. Uso de productos de reacción según la reivindicación 7, en donde como componente dienófilo se emplea un polímero bifuncional preparado mediante polimerización en los radicales por transferencia de átomos (ATRP).

9. Uso de productos de reacción según la reivindicación 7, en donde como componente dienófilo se emplea un compuesto con un doble enlace carbono-azufre.

1. Uso de productos de reacción según la reivindicación 7, en donde como componente dienófilo se emplea un ditioéster.

11. Uso de productos de reacción según la reivindicación 7, en donde como componente dienófilo se emplea un compuesto con la estructura

S

R

m

n

en donde en el caso de Z se trata de un grupo sustractor de electrones, en el caso de Rm se trata de un grupo orgánico polivalente, n es un número entre 2 y 2.

12. Uso de productos de reacción según la reivindicación 11, en donde Rm significa un grupo orgánico polivalente basado en alcoholes alquílicos ramificados o lineales, aromáticos o una combinación de alcoholes multifuncionales alquílicos y aromáticos, compuestos halogenados multifuncionales, ácidos carboxílicos multifuncionales o aminas multifuncionales, o un polímero.

13. Uso de productos de reacción según las reivindicaciones 11 a 12, en donde Z representa un grupo 2-piridilo, un grupo fosforilo, un grupo sulfonilo, un grupo ciano o trifluorometilo.

14. Uso de productos de reacción según las reivindicaciones 7 a 13, para pegamentos, masas de moldeo, tintas, selladores, masas de revestimiento, barnices, pinturas, materiales compuestos.

15. Uso de productos de reacción según las reivindicaciones 7 a 13, en la producción de cuerpos moldeados, p. ej., a través de procedimientos de prototipado rápido.

16. Uso de productos de reacción según las reivindicaciones 7 a 15, en donde como componente B) se emplea alcohol sorbínico y/o ácido sorbínico.

17. Uso de productos de reacción según las reivindicaciones 7 a 15, en donde como componente B) se emplean retinoides de la siguiente fórmula 5:

F = OH, COOH, COOK, CHO,

con K igual a radical alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, en donde este radical puede contener también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces.