Producto estratificado de barrera para gas y método de producción del mismo.

Un producto estratificado de barrera para gas que comprende:

una base;

y

al menos una capa con propiedades de barrera para gas, estando la capa apilada sobre la base, donde la capa con propiedades de barrera para gas se forma de una composición que incluye un condensado hidrolizado de al menos un tipo de compuesto (L) que contiene un grupo característico hidrolizable, y un producto neutralizado de un polímero (X) que contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxilo y un grupo anhídrido de ácido carboxílico,

el compuesto (L) incluye un compuesto (A) y un compuesto (B) que contiene Si al que está unido el grupo característico hidrolizable,

el compuesto (A) es al menos un tipo de compuesto expresado por la siguiente Fórmula (I):

M1X1

mY1

n-m (I),

donde: M1 denota uno cualquiera seleccionado entre Al, Ti y Zr; X1 denota uno cualquiera seleccionado entre F, CI, Br, I, OR1, R2COO, R3COCH2COR4, y NO3;

Y1 denota uno cualquiera seleccionado entre F, CI, Br, I, OR5, R6COO, R7COCH2COR8, NO3 y R9;

R1, R2, R5 y R6 denotan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, independientemente;

R3, R4, R8 y R9 denotan cada uno un grupo alquilo, independientemente;

n es igual a la valencia de M1; y

m denota un número entero de 1 a n.

el compuesto (B) incluye al menos un tipo de compuesto expresado por la siguiente Fórmula (II): Si(OR10)pR11 4-p-qX2 q (II),

donde: R10 denota un grupo alquilo;

R11 denota un grupo alquilo, un grupo aralquilo, un grupo arilo o un grupo alquenilo;

X2 denota un átomo de halógeno;

p y q denotan cada uno un número entero de 0 a 4, independientemente; y

1 ≤ p + q ≤ 4.

al menos parte del grupo -COO- contenido en el grupo funcional del polímero (X) se neutraliza con un ión metálico que tiene una valencia de al menos dos,

el porcentaje del compuesto expresado por la Fórmula (II) en el compuesto (B) es de al menos el 80 % en moles, y la composición tiene una relación de [el número de moles de átomos M1 derivados del compuesto (A)]/[el número de moles de átomos de Si derivados del compuesto (B)] en el intervalo de 0,1/99,9 a 30,0/70,0.

Producto estratificado de barrera para gas y método de producción del mismo

Campo de la invención La presente invención se refiere a un producto estratificado con propiedades de barrera para gas y a un método de producción del mismo.

Técnica anterior

A menudo se requiere que los materiales para envasar alimentos y diversos artículos tengan propiedades de barrera para gas, particularmente propiedades de barrera para el oxígeno. Esto pretende evitar efectos tales como degradación por oxidación de los contenidos envasados debido al oxígeno, por ejemplo. En particular, con respecto a envases alimentarios, la presencia de oxígeno permite que los microorganismos proliferen y, de esta manera, los contenidos se degradan, lo que es un problema. Por lo tanto, en materiales de envasado convencionales, se proporcionan capas de barrera para gas para evitar que el oxígeno pase a través de los mismos, de manera que se evita la permeación de oxígeno, etc.

Tal capa de barrera para gas puede ser, por ejemplo, una lámina metálica o una capa de deposición en fase vapor de metal o un compuesto metálico. En general, se usa una lámina de aluminio, una capa de deposición en fase vapor de aluminio, una capa de deposición en fase vapor de óxido de silicio, una capa de deposición en fase vapor de óxido de aluminio y similares. Sin embargo, las capas metálicas tales como una lámina de aluminio y una capa de deposición en fase vapor de aluminio tienen desventajas, tales como la invisibilidad de los contenidos envasados y

la dificultad de evacuación. Adicionalmente, las capas de compuesto metálico tales como una capa de deposición en fase vapor de óxido de silicio y una capa de deposición en fase vapor de óxido de aluminio tienen la desventaja de una considerable degradación de las propiedades de barrera para gas provocadas por la deformación o la caída del material de envasado o el impacto durante el transporte, por ejemplo.

Además, una capa formada de un polímero de alcohol vinílico con excelentes propiedades de barrera para gas, tales como alcohol polivinílico y copolímero de alcohol etilenvinílico, pueden usarse como una capa de barrera para gas en algunos casos. Una capa formada de tal polímero de alcohol vinílico tiene ventajas de transparencia y menor dificultad de evacuación. Por consiguiente, el intervalo de aplicaciones de la misma es cada vez mayor.

El polímero de alcohol vinílico mencionado anteriormente se cristaliza mediante enlaces de hidrógeno entre los grupos hidroxilo en las moléculas y, de esta manera, presenta propiedades de barrera para gas. Por tanto, el polímero de alcohol vinílico convencional presenta unas altas propiedades de barrera para gas en un estado seco. Sin embargo, en un estado donde el polímero ha absorbido humedad bajo la influencia por ejemplo, de vapor de agua, los enlaces de hidrógeno se debilitan y, de esta manera, las propiedades de barrera para gas tienden a deteriorarse. Por consiguiente, es difícil permitir que un polímero de alcohol vinílico tal como alcohol polivinílico presente un alto nivel de propiedades de barrera para gas a una elevada humedad.

Adicionalmente, los materiales que contienen un compuesto polimérico y el condensado hidrolizado del alcóxido metálico (por ejemplo, tetrametoxisilano) se han estudiado como un material con propiedades de barrera para gas 45 (por ejemplo, los documentos, JP 2002-326303 A, JP 7 (1995) -118543 A y JP 2000-233478 A) .

Además, un material formado de ácido poliacrílico y un componente de reticulación se ha estudiado como un material con propiedades de barrera para gas (por ejemplo, el documento JP 2001-310425 A) .

Recientemente, se han difundido mucho los alimentos esterilizados en retorta, que se producen envasando los contenidos en un material de envasado alimentario y después sumergiéndolos en agua caliente para un tratamiento de esterilización. En tal situación, está aumentando cada vez más el nivel requerido de rendimiento de los materiales de envasado para alimentos esterilizados en retorta, tales como resistencia contra la rotura de la bolsa en el momento de la caída de un material de envasado alimentario lleno con contenidos, propiedades de barrera para 55 oxígeno después de la esterilización en agua caliente y propiedades de barrera para oxígeno a alta humedad durante el suministro a un consumidor. En particular, hay una demanda de materiales de envasado capaces de conseguir altas propiedades de barrera para oxígeno independientemente de la humedad y de conseguir altas propiedades de barrera para oxígeno incluso después de haberlos sometido a una esterilización en retorta, así como que tienen excelente resistencia y transparencia. Sin embargo, las técnicas convencionales mencionadas anteriormente, no pueden satisfacer tal demanda suficientemente.

Como resultado de los estudios para resolver los problemas mencionados anteriormente, los inventores han encontrado un método que posibilita mejorar drásticamente las propiedades de una capa de barrera para gas (documento WO 2005/053954 A1) . En este método, una capa de barrera para gas formada de una composición que 65 incluye el condensado hidrolizado del alcóxido metálico y un polímero que contiene un grupo -COO-se sumerge en una solución que contiene un ión metálico que tiene una valencia de al menos dos. El grupo -COO-en el polímero se neutraliza mediante este tratamiento.

De acuerdo con el método del documento WO 2005/053954 A1, las propiedades de la capa de barrera para gas pueden mejorarse drásticamente. Sin embargo, se requiere que los materiales de envasado a usar para la bolsa de esterilización en retorta, por ejemplo, soporten el tratamiento en condiciones severas y, de esta manera, es deseable que tengan propiedades superiores. Se requiere también una reducción en el espesor de la capa de barrera para gas para potenciar la estabilidad dimensional durante el procesamiento, tal como impresión y laminación, y la flexibilidad del propio producto estratificado de barrera para gas, de manera que las propiedades mecánicas del producto estratificado de barrera para gas sean parecidas a las propiedades mecánicas originales de una película base. Sin embargo, cuando la capa de barrera para gas tiene un espesor reducido, sus propiedades de barrera para oxígeno se deterioran considerablemente en algunos casos. Adicionalmente, las capas de barrera para gas convencionales tenían una disminución de la transparencia en algunos casos cuando se sometían a esterilización en retorta en condiciones severas.

El documento EP1892089 divulga un producto estratificado de barrera para gas, que comprende un material base y una capa apilada sobre al menos una superficie del material base. La capa está formada por una composición que puede incluir un producto hidrolizado y condensado de al menos un compuesto (L) que contiene un átomo metálico, tal como un átomo de silicio. El compuesto (L) incluye al menos un compuesto (A) en el que un grupo orgánico se une adicionalmente al átomo metálico. El compuesto (L) puede comprender adicionalmente al menos un compuesto (B) que contiene un átomo M. El documento EP1892089 no divulga una composición que tenga una relación del número de moles de átomos M obtenidos a partir del compuesto (B) al número de moles de átomos de silicio obtenidos a partir del compuesto (A) que satisfaga la condición definida en las presentes reivindicaciones.

Lista de citas Bibliografía de Patentes Bibliografía de Patente 1: documento JP 2002-326303 A Bibliografía de Patente 2: documento JP 7 (1995) -118543 A Bibliografía de Patente 3: documento JP 2000-233478 A Bibliografía de Patente 4: documento JP 2001-310425 A Bibliografía de Patente 5: documento WO 2005/053954 A1

Sumario de la invención En vista de tal situación, uno de los objetos de la presente invención es proporcionar un producto estratificado de barrera para gas que: presenta altas propiedades de barrera para oxígeno incluso si su capa de barrera para gas tiene un espesor reducido; mantiene altas propiedades de barra para oxígeno y transparencia incluso después de haberlo sometido a esterilización en retorta en condiciones severas; tiene una excelente estabilidad dimensional durante el procesamiento, tal como impresión y laminación, y excelente flexibilidad; y adicionalmente tiene propiedades mecánicas parecidas a las propiedades mecánicas originales de una película base.

Como resultado de una serie de estudios para conseguir el objeto mencionado anteriormente, los inventores han encontrado que puede obtenerse una capa de barrera para gas excelente usando una composición específica. La 45 presente invención está basada en esta nueva interpretación.

Es decir,... [Seguir leyendo]

1. Un producto estratificado de barrera para gas que comprende:

una base; y al menos una capa con propiedades de barrera para gas, estando la capa apilada sobre la base, donde la capa con propiedades de barrera para gas se forma de una composición que incluye un condensado hidrolizado de al menos un tipo de compuesto (L) que contiene un grupo característico hidrolizable, y un producto neutralizado de un polímero (X) que contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxilo y un grupo anhídrido de ácido carboxílico, el compuesto (L) incluye un compuesto (A) y un compuesto (B) que contiene Si al que está unido el grupo característico hidrolizable, el compuesto (A) es al menos un tipo de compuesto expresado por la siguiente Fórmula (I) :

M1X1mY1n-m (I) ,

donde: M1 denota uno cualquiera seleccionado entre Al, Ti y Zr; X1 denota uno cualquiera seleccionado entre F, CI, Br, I, OR1, R2COO, R3COCH2COR4, y NO3; Y1 denota uno cualquiera seleccionado entre F, CI, Br, I, OR5, R6COO, R7COCH2COR8, NO3 y R9; R1, R2, R5 y R6 denotan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, independientemente; R3, R4, R8 y R9 denotan cada uno un grupo alquilo, independientemente; n es igual a la valencia de M1; y m denota un número entero de 1 a n.

el compuesto (B) incluye al menos un tipo de compuesto expresado por la siguiente Fórmula (II) :

Si (OR10) pR114-p-qX2q (II) ,

donde: R10 denota un grupo alquilo; R11 denota un grupo alquilo, un grupo aralquilo, un grupo arilo o un grupo alquenilo; X2 denota un átomo de halógeno; p y q denotan cada uno un número entero de 0 a 4, independientemente; y 1 ! p + q ! 4.

al menos parte del grupo -COO-contenido en el grupo funcional del polímero (X) se neutraliza con un ión metálico que tiene una valencia de al menos dos, el porcentaje del compuesto expresado por la Fórmula (II) en el compuesto (B) es de al menos el 80 % en moles, y la composición tiene una relación de [el número de moles de átomos M1 derivados del compuesto (A) ]/[el número de moles de átomos de Si derivados del compuesto (B) ] en el intervalo de 0, 1/99, 9 a 30, 0/70, 0.

2. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto (B) incluye adicionalmente al menos un tipo de compuesto expresado por la siguiente Fórmula (III)

Si (OR12) rX3sZ34-r-s (III) ,

donde: R12 denota un grupo alquilo; X3 denota un átomo de halógeno; Z3 denota un grupo alquilo sustituido con un grupo funcional que tiene reactividad con un grupo carboxilo; r y s denotan cada uno un número entero de 0 a 3, independientemente; y 1 ! r + s ! 3, y

una relación de [el número de moles de átomos de Si derivados del compuesto expresado por la Fórmula (II) ]/[el número de moles de átomos de Si derivados del compuesto expresado por la Fórmula (III) en el intervalo de 99, 5/0, 5 a 80, 0/20, 0.

3. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde la al menos una capa con las propiedades de barrera para gas tiene un espesor total de 1 ∀m o menor, y el producto estratificado de barrera para gas tiene una permeabilidad al óxido de 1, 1 cm3/ (m2·día·atm) o menor en una atmósfera de 20 ºC y del 85 % de HR.

4. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde M1 es Al.

5. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde una relación de [un peso del componente inorgánico derivado del compuesto (L) ]/[un total de un peso del componente orgánico derivado del

compuesto (L) y un peso del componente orgánico derivado del polímero (X) ] está en el intervalo de 20, 0/80, 0 a 80, 0/20, 0.

6. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde una relación de [un peso del componente inorgánico derivado del compuesto (L) ]/[un total de un peso del componente orgánico derivado del compuesto (L) y un peso del componente orgánico derivado del polímero (X) ] está en el intervalo de 30, 5/69, 5 a 70, 0/30, 0.

7. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde el polímero (X) es al menos un tipo de polímero seleccionado entre ácido poliacrílico y ácido polimetacrílico.

8. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde al menos un 60 % en 10 moles del grupo -COO-contenido en el grupo funcional del polímero (X) está neutralizado con el ión metálico.

9. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde el ión metálico el al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ión calcio, ión magnesio, ión bario, ión cinc, ión hierro e ión aluminio.

10. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde la capa con propiedades de barrera para gas tiene un ángulo de contacto con el agua de 20º o mayor.

11. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición incluye un compuesto (P) diferente del compuesto (L) y el polímero (X) , y el compuesto (P) contiene al menos dos grupos 20 amino.

12. El producto estratificado de barrera para gas de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición incluye un compuesto (Q) diferente del compuesto (L) y el polímero (X) , y el compuesto (Q) contiene al menos dos grupos hidroxilo.

13. Un método para producir un producto estratificado de barrera para gas que comprende las etapas de (i) formar, sobre una base, una capa formada de una composición que incluye un polímero (X) y un condensado hidrolizado de un compuesto (L) que contiene un grupo característico hidrolizable;

(ii) poner en contacto la capa con una solución que contiene un ión metálico que tiene una valencia de al menos dos, donde,

el compuesto (L) incluye un compuesto (A) y un compuesto (B) que contiene Si al que está unido el grupo característico hidrolizable, 35 el compuesto (A) es al menos un tipo de compuesto expresado por la siguiente Fórmula (I) :

M1X1mY1n-m (I) ,

donde: M1 denota uno cualquiera seleccionado entre Al, Ti y Zr;

X1 denota uno cualquiera seleccionado entre F, CI, Br, I, OR1, R2COO, R3COCH2COR4, y NO3; Y1 denota uno cualquiera seleccionado entre F, CI, Br, I, OR5, R6COO, R7COCH2COR8, NO3 y R9; R1, R2, R5 y R6 denotan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, independientemente; R3, R4, R8 y R9 denotan cada uno un grupo alquilo, independientemente; n es igual a la valencia de M1; y

m denota un número entero de 1 a n,

el compuesto (B) incluye al menos un tipo de compuesto expresado por la siguiente Fórmula (II) :

Si (OR10) pR114-p-qX2q (II) ,

donde: R10 denota un grupo alquilo; R11 denota un grupo alquilo, un grupo aralquilo, un grupo arilo o un grupo alquenilo; X2 denota un átomo de halógeno; p y q denotan cada uno un número entero de 0 a 4, independientemente; y

1 ! p + q ! 4.

el polímero (X) es un polímero que contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxilo y un grupo anhídrido de ácido carboxílico, el porcentaje del compuesto expresado por la Fórmula (II) en el compuesto (B) es de al menos el 80 % en 60 moles, y la composición tiene una relación de [el número de moles de átomos M1 derivados del compuesto (A) ]/[el número de moles de átomos de Si derivados del compuesto (B) ] en el intervalo de 0, 1/99, 9 a 30, 0/70, 0.

14. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 13, donde la etapa (i) comprende las etapas de:

(i-a) preparar una solución (S) que incluye al menos un tipo de compuesto seleccionado entre el compuesto (A) y el condensado parcialmente hidrolizado del compuesto (A) , y el compuesto (D) que contiene un grupo carboxilo y que tiene un peso molecular de 100 o menor; (i-b) preparar un solución (T) mezclando la solución (S) con al menos un tipo de compuesto seleccionado entre el compuesto (B) y el condensado parcialmente hidrolizado del compuesto (B) ;

(i-c) formar, en la solución (T) , un condensado hidrolizado de una pluralidad de compuestos que incluyen el compuesto (A) y el compuesto (B) ; (i-d) preparar una solución (U) mezclando el polímero (X) con la solución (T) que se ha sometido a la etapa (i-c) ; y (i-e) formar la capa recubriendo la base con la solución (U) y secándola.

15. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 13, donde el compuesto (B) incluye adicionalmente al menos un tipo de compuesto expresado por la siguiente Fórmula (III)

Si (OR12) rX3sZ34-r-s (III) ,

donde: R12 denota un grupo alquilo; X3 denota un átomo de halógeno; Z3 denota un grupo alquilo sustituido con un grupo funcional que tiene reactividad con un grupo carboxilo; r y s denotan cada uno un número entero de 0 a 3, independientemente; y

1 ! r + s ! 3, y

una relación de [el número de moles de átomos de Si derivados del compuesto expresado por la Fórmula (II) ]/[el número de moles de átomos de Si derivados del compuesto expresado por la Fórmula (III) ] está en el intervalo de 99, 5/0, 5 a 80, 0/20, 0.

16. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 13, donde se neutraliza al menos un 60 % en moles del grupo -COO-contenido en el grupo funcional del polímero (X) con el ión metálico en la etapa (ii) .

17. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 13 que comprende además la etapa de tratar con calor 35 la capa a una temperatura de 120 ºC a 240 ºC, después de la etapa (i) y antes y/o después de la etapa (ii) .