Producción de nuevos agentes aglutinantes que se endurecen por radiaciones.

Procedimiento para la producción de unos agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato,

que tienen unos grupos que reaccionan mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de una radiación actínica (grupos que se endurecen por radiaciones) y eventualmente unos grupos que son reactivos con NCO, en el que, a unas temperaturas ≤ 130ºC.

A) uno o varios compuestos que contienen grupos de uretdiona y que poseen una funcionalidad de NCO se hacen reaccionar en primer lugar con

B) uno o varios compuestos que tienen unos grupos que son reactivos frente a isocianatos y unos grupos que reaccionan mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de una radiación actínica (grupos que se endurecen por radiaciones), y luego

C) con uno o varios compuestos saturados que contienen grupos hidroxilo, que son diferentes de B), teniendo por lo menos uno de estos compuestos una funcionalidad de OH de ≥ 2,

D) en presencia de una o varias sales de amonio o fosfonio de ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos como catalizador y

E) opcionalmente unas sustancias auxiliares y aditivas,

transcurriendo la reacción con los compuestos C) por lo menos proporcionalmente, mediando formación de grupos de alofanato.

Producción de nuevos agentes aglutinantes que se endurecen por radiaciones

El presente invento concierne a un procedimiento para la producción de nuevos agentes aglutinantes, que tienen unos grupos que reaccionan mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de una radiación actínica y que eventualmente también tienen grupos que son reactivos frente a isocianatos, así como a su utilización en agentes de revestimiento.

El endurecimiento de unos sistemas de revestimiento que llevan enlaces dobles activados, por medio de una radiación actínica tal como p.ej. una luz UV (ultravioleta), una radiación IR (infrarroja) o también una radiación electrónica, es conocido y está consagrado técnicamente. Él es uno de los más rápidos métodos de endurecimiento que existen en la tecnología de los revestimientos. Los agentes de revestimiento que se basan en este principio son designados por lo tanto como unos sistemas que se endurecen o son endurecibles por radiaciones o aclínicamente.

Se pueden conseguir unas propiedades especialmente ventajosas, cuando el endurecimiento por radiaciones se combina con una segunda etapa de reticulación que es regulable de manera independientemente de él. Tales sistemas de revestimiento son designados como sistemas de curado doble (del inglés Dual-Cure-System) (véase p.ej. Macromol. Symp. 187, 531-542, 2002, que están definidos en la página 534).

Condicionado por los requisitos ecológicos y económicos, que se han establecido para los modernos sistemas de barnices, de utilizar la menor cantidad posible de un disolvente orgánico, o incluso ningún disolvente orgánico para el ajuste de la viscosidad, subsiste el deseo de utilizar unas materias primas para barnices que tengan una viscosidad lo más baja que sea posible. Se conocen para esto desde hace mucho tiempo unos poliisocinatos con una estructura de alofanato, tal como se describen, entre otras referencias, en el documento de solicitud de patente europea EP-A0 682 012.

En la técnica éstos se producen mediante la reacción de un alcohol mono- o plurivalente con un diisocianato alifático y/o cicloalifático en exceso (compárense el documento de solicitud de patente británica GB-A 994 890 y los documentos EP-A 0 000 194 o EP-A 0 712 840). A continuación, se efectúa la eliminación de los diisocianatos que no hayan reaccionado mediante separación por destilación en vacío. De acuerdo con el documento de solicitud de patente alemana DE-A 198 60 041, este modo de procedimiento se puede llevar a cabo también con unos compuestos con funcionalidad de OH que tienen enlaces dobles activados, tales como p.ej. unos acrilatos de hidroxialquilo, apareciendo sin embargo dificultades para la producción de unos productos que sean especialmente pobres en monómeros. Puesto que la etapa de destilación debe de transcurrir a unas temperaturas hasta de 135°C, con el fin de poder disminuir de una manera suficiente el contenido residual de isocianatos (hasta < 0,5 % en peso de monómeros residuales), durante la purificación ya pueden reaccionar unos enlaces dobles iniciados térmicamente mediando una polimerización, de manera tal que ya no se obtiene ningún tipo de productos irreprochables.

El documento EP-A 0 825 211 describe un procedimiento para la constitución de unas estructuras de alofanatos a partir de oxadiazinatrionas, no conociéndose sin embargo ningún tipo de derivados endurecibles por radiaciones con enlaces dobles activados. Solamente se menciona la utilización de unos poliésteres que contienen grupos de maleato y/o fumarato, y no se describe la posibilidad del endurecimiento por radiaciones.

El documento de patente de los EE UU. US 5 777 024 describe la preparación de los alofanatos endurecibles por radiaciones que tienen una baja viscosidad mediante la reacción de unos monómeros con funcionalidad de hidroxi, que llevan enlaces dobles activados, con unos isocianuratos modificados con alofanatos, que contienen grupos NCO.

La formación de compuestos de alofanato mediante una apertura de anillo de uretdionas con unos alcoholes es conocida como el mecanismo de reticulación en barnices en polvo (compárense Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium [Actas del simposio internacional de revestimientos acuosos, con un alto contenido de materiales sólidos y en forma de polvo] 2001, 28°, 405-419, así como el documento de solicitud de patente de los EE.UU. US-A 2003 0153 713). No obstante, son demasiado altas (> 130°C) las temperaturas de reacción que se necesitan para ello, con el fin de realizar la producción deliberada de unos monómeros constituidos sobre la base de alofanatos con unos enlaces dobles activados, que se endurecen por radiaciones.

Históricamente, la reacción directa de los anillos de uretdiona con unos alcoholes para formar alofanatos fue investigada por primera vez para unos barnices de poliuretanos de 2 componentes, exentos de isocianatos, que contenían disolventes. Sin estar catalizada, esta reacción, a causa de la pequeña velocidad de reacción, carece de importancia técnica (F. Schmitt, Angew. Makromol. Chem. (1989), 171, Páginas 21-38). Con unos catalizadores apropiados, la reacción de reticulación entre agentes endurecedores de uretdionas, que están basados en el

hexametilen-diisocianato (HDI) y polioles, debe de iniciarse sin embargo ya a 60-80°C (K. B. Chandalia; R. A Englebach; S. L. Goldstein; R. W. Good; S. H. Harris; M. J. Morgan; P. J. Whitman; R. T. Wojcik, Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium, (2001), páginas 77-89). La estructura de estos catalizadores no fue publicada hasta ahora. Tampoco se conoce hasta ahora ningún tipo de productos comerciales para cuya preparación se use esta reacción.

Resumiendo, se puede establecer que la preparación de unos alofanatos que se endurecen por radiaciones que tienen una baja viscosidad con unos grupos que son reactivos frente a isocianatos, mediante una reacción de apertura de anillo de unos alcoholes que llevan enlaces dobles activados con unas uretdionas a unas temperaturas < 130°C no ha sido descrita explícitamente a partir del estado de la técnica.

De modo sorprendente, se encontró por fin que a partir de la reacción de unas uretdionas con unos alcoholes olefínicamente insaturados, que contienen de manera preferida enlaces dobles activados, y de unos compuestos saturados que tienen por lo menos dos grupos que son reactivos frente a isocianatos, mediando empleo de unas sales de amonio o fosfonio de ácidos carboxílicos alifáticos como catalizadores, ya a unas temperaturas 130°C se pueden obtener unos alofanatos que se endurecen por radiaciones, de baja viscosidad con unas bajas proporciones de monómeros residuales. Si tales compuestos tienen también no solamente unas funciones que se endurecen por radiaciones sino también unas funciones que son reactivas frente a grupos NCO, éstos son designados también como agentes reticulantes de curado doble.

Es un objeto del invento, por lo tanto, un procedimiento para la producción de unos agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato, que tienen unos grupos que reaccionan mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente ¡nsaturados bajo la acción de una radiación actínica (= grupos que se endurecen por radiaciones) y eventualmente unos grupos que son reactivos con NCO, en el que a unas temperaturas < 130°C

A) uno o varios compuestos que contienen grupos de uretdiona y una funcionalidad de NCO se hacen reaccionar en primer lugar con

B) uno o varios compuestos, que tienen unos grupos que son reactivos frente a isocianatos y unos grupos que reaccionan mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de una radiación actínica (= grupos que se endurecen por radiaciones), y luego

C) con uno o varios compuestos saturados, que contienen grupos hidroxilo, que son diferentes de B), teniendo por lo menos uno de estos compuestos una funcionalidad de OH de £ 2,

D) en presencia de una o varias sales de amonio o fosfonio de ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos que se usan como catalizador y

E) opcionalmente unas sustancias auxiliares y aditivas,

transcurriendo la reacción con los compuestos C), por lo menos proporcionalmente, mediando formación de unos grupos de alofanato.

Además de esto, son otro objeto del invento los agentes aglutinantes obtenibles de acuerdo con el procedimiento conforme al invento.

En el marco de los presentes objetos del inventos, los conceptos de "grupos que se endurecen por radiaciones" "grupos que se endurecen actínicamente" y "grupos que reaccionan mediando... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de unos agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato, que tienen unos grupos que reaccionan mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de una radiación actínica (grupos que se endurecen por radiaciones) y eventualmente unos grupos que

son reactivos con NCO, en el que, a unas temperaturas < 130°C.

A) uno o varios compuestos que contienen grupos de uretdiona y que poseen una funcionalidad de NCO se hacen reaccionar en primer lugar con

B) uno o varios compuestos que tienen unos grupos que son reactivos frente a isocianatos y unos grupos que reaccionan mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción

de una radiación actínica (grupos que se endurecen por radiaciones), y luego

C) con uno o varios compuestos saturados que contienen grupos hidroxilo, que son diferentes de B), teniendo por lo menos uno de estos compuestos una funcionalidad de OH de s 2,

D) en presencia de una o varias sales de amonio o fosfonio de ácidos carboxilicos alifáticos o cicloalifáticos como catalizador y

E) opcionalmente unas sustancias auxiliares y aditivas,

transcurriendo la reacción con los compuestos C) por lo menos proporcionalmente, mediando formación de grupos de alofanato.

2. Procedimiento para la producción de unos agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que los compuestos que contienen grupos de uretdiona del

componente A) se basan en el hexametilen-diisocianato.

3. Procedimiento para la producción de unos agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en el componente B) se emplean el acrilato de 2-hidroxi- etilo, el acrilato de 2-hidroxi-propilo, el acrilato de 4-hidroxi-butilo, un mono(met)acr¡lato de poli(óxido de etileno), un mono(met)acrilato de poli(óxido de propileno) y/o los productos de reacción del ácido acrilico con el metacrilato de

glicidilo.

4. Procedimiento para la producción de unos agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que en el componente C) se emplean unos di- o trioles monómeros así como unos poliéteres y/o unas poliacetonas que se derivan de ellos, con un peso molecular medio numérico por debajo de 1.000 g/mol.

5. Procedimiento para la producción de unos agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato de

acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que en el componente D) se emplean exclusivamente unas sales de amonio o fosfonio tetrasustituidas de ácidos carboxilicos alifáticos o cicloalifáticos como catalizador.

6. Procedimiento para la producción de unos agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato de 35 acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que en el componente D) se utilizan como

catalizador el 2-etil-hexanoato de tetrabutil-amonio, el pivalato de tetrabutil-amonio, el 2-etil-hexanoato de colina, el pivalato de colina, el 2-etil-hexanoato de metil-colina y/o el pivalato de metil-colina.

7. Procedimiento para la producción de unos agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato de acuerdo con unas de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que las temperaturas del procedimiento son

de 20 a 100°C.

8. Agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato con unos grupos que reaccionan mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de una radiación actínica, que son obtenibles de acuerdo con un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 7.

9. Agentes de revestimiento que contienen

a) uno o varios agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato según la reivindicación 8,

b) eventualmente uno o varios poliisocianatos con grupos de isocianato libres o bloqueados, que eventualmente contienen unos grupos que reaccionan mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de una radiación actínica,

c) eventualmente otros compuestos que son diferentes de los de a), que tienen unos grupos que reaccionan

mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de una radiación

actínica y eventualmente unos grupos que son reactivos con grupos NCO,

d) eventualmente uno o varios compuestos que contienen hidrógeno activo, los cuales están libres de grupos que reaccionan mediando polimerización con unos compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de una radiación actínica,

e) unos agentes iniciadores, y

f) eventualmente unas sustancias auxiliares y aditivas.

10. Substratos revestido con unos revestimientos que son obtenibles a partir de unos agentes aglutinantes con un contenido de grupos de alofanato de acuerdo con la reivindicación 8.