Procedimiento para la preparación de (met)acrilatos de uretano de baja viscosidad, diluibles en agua.

Procedimiento para la preparación de metacrilatos de poliuretano de baja viscosidad,

diluibles en agua,

caracterizado porque los metacrilatos de poliuretano se pueden obtener por reacción de los componentes (a) al menos uno o varios poliisocianatos orgánicos con dos funciones isocianato,

(b) al menos un polioxialquilenpoliol en base de una molécula de inicio con al menos tres funciones hidroxi, el cual parcialmente por esterificación con ácido metacrílico ha reaccionado de tal modo que aún permanecen por término medio 0,2 a 1,5 funciones hidroxi,

(d) al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos una función iónica o potencialmente iónica,

caracterizado porque el producto de reacción de los componentes empleados presenta un contenido de NCO inferior a 0,5% en peso, y como compuesto de partida no se emplea ningún componente seleccionado del grupo constituido por

(i) poliisocianatos orgánicos con tres o más funciones isocianato,

(ii) polioxialquilenpolioles que presentan como máximo dos funciones hidroxi, pero ningún otro grupo reticulable por radiación actínica.

Procedimiento para la preparación de (met)acrilatos de uretano de baja viscosidad, diluibles en agua

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de productos de reacción de poliisocianatos, altamente activos, de baja viscosidad y diluibles en agua, los cuales contienen grupos activados por efecto de una radiación actínica que reaccionan bajo polimerización con compuestos etilénicamente insaturados. La presente invención se refiere, además, a un procedimiento para la preparación de tales productos, así como a su utilización.

El endurecimiento de sistemas de recubrimiento que portan dobles enlaces activados por radiación actínica es conocido y está establecido técnicamente. Por radiación actínica se entienden la radiación ionizante electromagnética, especialmente rayos de electrones, rayos UV, así como luz visible (Roche Lexikon Medizin, 4a edición; editorial Urban & Fischer, Munich 1999). Es uno de los procedimientos de endurecimiento más rápidos en la tecnología de los recubrimientos. Por lo tanto, los agentes de recubrimiento basados en este principio se denominan sistemas endurecibles actínicamente o por radiación, respectivamente sistemas endurecióles.

Condicionados por las exigencias ecológicas y económicas a los modernos sistemas de lacas, de utilizar lo menos posible o incluso ningún disolvente orgánico para el ajuste de la viscosidad, existe el deseo de utilizar, por una parte materias brutas para lacas ya de baja viscosidad y por otra, además, poder llevar a cabo los necesarios ajustes de la viscosidad con agua como disolvente.

Sistemas muy extendidos son las dispersiones de poliuretano ajustadas en cuanto a su viscosidad con agua, que también se han establecido como materias brutas endurecibles por radiación. Sin embargo, por la necesaria etapa de dispersión, las dispersiones son más difíciles de preparar y por lo regular solo tienen un bajo contenido de material sólido de 30 a 50% en peso. El elevado contenido de agua de estas dispersiones se tiene que separar nuevamente después de la aplicación y antes del endurecimiento. Por ello, se reduce por una parte el posible grosor de aplicación del material y, por otra parte se requiere un tiempo de evaporación más largo.

También se han dado a conocer sistemas de poliuretano diluibles en agua, endurecibles por radiación, con los cuales es posible alcanzar contenidos muy elevados de sólidos de más de 80% en peso. Éstos son por lo regular poliuretanos basados en polietilenoxipolioles, los cuales con muy poca agua se pueden diluir para dar una solución transparente.

Un sistema de poliuretano diluible en agua, endurecióle por radiación de este tipo se describe, por ejemplo en el documento WO-A 2009/095432. Los aglutinantes descritos son ciertamente diluibles con agua pero después del endurecimiento por radiación son muy blandos e inestables frente a productos químicos. En parte, debido a un elevado contenido de poliéter en el caso de un contenido de sólidos de 100% en peso, los aglutinantes son sólidos y tienen que ser fundidos primero, lo cual los hace complicados en su manipulación.

También en el documento DE-A 102010001956 se describen sistemas de poliuretano diluibles en agua, endurecibles por radiación. Los aglutinantes dados a conocer son igualmente diluibles con agua, pero después del endurecimiento por radiación son muy blandos e inestables frente a productos químicos.

Por lo tanto, era objeto de la presente Invención poner a disposición un procedimiento para la preparación de un metacrilato de poliuretano endurecióle por radiación, el cual como sistema sin diluir, con un contenido de materia sólida de 100% en peso fuera particularmente poco viscoso, es decir que presente viscosidades de clzallamlento a 23°C conforme a DIN EN ISO 3219 <20 Pas, preferentemente <15 Pas y, de modo particularmente preferido, <10 Pas, y fuera diluible con agua en un amplio Intervalo. Además, el metacrilato de poliuretano endurecióle por radiación, diluido con agua debe ser estable al almacenamiento. Las películas endurecidas por radiación deben presentar una elevada dureza de péndulo y una suficiente estabilidad frente a productos químicos.

La expresión "diluible en agua" en el sentido de la invención significa que después de la adición de agua la viscosidad de los metacrllatos de poliuretano conformes a la invención, con un contenido de material sólido de 70 a 95% en peso, es al menos Igual, preferentemente menor que por encima de un contenido de materia sólida de 95% en peso. En este caso, por encima de un contenido de materia sólida de 70% en peso se forma una fase homogénea o dispersa. El contenido de materia sólida se determina conforme a DIN EN ISO 3251.

Sorprendentemente, se encontró un procedimiento para la preparación de metacrilatos de poliuretano de baja viscosidad, diluibles en agua, caracterizado porque los metacrilatos de poliuretano se pueden obtener por reacción de los componentes

(a) al menos uno o varios poliisocianatos orgánicos con dos funciones isocianato, y

(b) al menos un polioxialquilenpoliol en base de una molécula de inicio con al menos tres funciones hidroxi, la cual parcialmente por esterificación con ácido metacrílico ha reaccionado de tal modo que aún permanecen por término medio 0,2 a 1,5, preferentemente 0,3 a 1,3 y, de modo particularmente preferido, 0,5 a 1,2 funciones hidroxi,

(c) opcionalmente al menos un hldroxlalqullmetacrllato,

(d) al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo con ¡soclanato y al menos una función Iónica y/o potenclalmente Iónica,

(e) opcionalmente un compuesto orgánico que presenta una o dos funciones reactivas con isocianato y un peso molecular inferior a 240 g/mol,

caracterizado porque el producto de reacción de los componentes empleados presenta un contenido de NCO inferior a 0,5% en peso, y como compuesto de partida no se emplea ningún componente seleccionado del grupo constituido por

(i) poliisocianatos orgánicos con tres o más funciones isocianato,

(ii) polioxialquilenpolioles que presenten como máximo dos funciones hidroxi, pero ningún otro producto reticulable por radiación actínica.

Otro objeto más de la invención son los metacrilatos de uretano diluibles en agua, que se pueden obtener según el procedimiento conforme a la invención.

Otro objeto más de la invención es la utilización de los metacrilatos de uretano conformes a la invención, obtenibles según el procedimiento conforme a la invención, para la preparación de recubrimientos y lacas, así como pegamentos, tintas de imprenta, resinas de moldeo, masas dentales, aplicaciones de grafito, fotorresistentes, sistemas de estereolitografia, resinas para materiales compuestos y masas para sellado.

En el marco de esta invención "metacrilato" se refiere a las respectivas funciones acrilato o metacrilato o a una mezcla de las dos.

El componente (a) son poliisocianatos seleccionados del grupo de poliisocianatos aromáticos, arilalifáticos, alifáticos o cicloalifáticos con dos funciones isocianato o mezclas de tales poliisocianatos. Poliisocianatos adecuados son, por ejemplo 1,3-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1-metil-2,6-diisocianato-ciclohexano, tetrametilen-diisocianato, 4,4-diisocianatodifenilmetano, 2,4-diisocianatodifenilmetano, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6- diisocianatotolueno, a,a,a,a-tetra-met¡l-m- ó p-xililendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato, 1-isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, (1-isocianato,3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano ó IPDI), 4,4- diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)-benceno (TMXDI) y sus mezclas.

Esencial de la invención es el empleo de al menos un polioxialquilenpoliol en base de una molécula de inicio con al menos tres funciones hidroxi, la cual por esterificación con ácido metacrilico ha reaccionado parcialmente de tal modo que aún permanecen por término medio 0,2 a 1,5, preferentemente 0,3 a 1,3 y, de modo particularmente preferido, 0,5 a 1,2 funciones hidroxi (b). Este componente conduce por una parte a una compatibilidad con agua más elevada y, por otra parte, contribuye a la elevada reactividad de los productos conformes a la invención. Componentes (b) son en este caso polioles de óxido de polialquileno de cadena corta, los cuales por cada grupo hidroxi de la molécula de inicio fueron construidos por término medio por 0,5 a 8,0, preferentemente 0,5 a 6,0 y, de modo particularmente preferido, 0,5 a 4,0 unidades de óxido de alquileno, preferentemente unidades de óxido de etileno.

Como moléculas de inicio entran en cuestión los polioles de bajo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de metacrilatos de poliuretano de baja viscosidad, diluibles en agua, caracterizado porque los metacrilatos de poliuretano se pueden obtener por reacción de los componentes

(a) al menos uno o varios poliisocianatos orgánicos con dos funciones isocianato,

(b) al menos un polioxialquilenpoliol en base de una molécula de inicio con al menos tres funciones hidroxi, el

cual parcialmente por esterificación con ácido metacrílico ha reaccionado de tal modo que aún permanecen por término medio 0,2 a 1,5 funciones hidroxi,

(d) al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos una función iónica o potencialmente iónica,

caracterizado porque el producto de reacción de los componentes empleados presenta un contenido de NCO inferior a 0,5% en peso, y como compuesto de partida no se emplea ningún componente seleccionado del grupo constituido por

(i) poliisocianatos orgánicos con tres o más funciones isocianato,

(¡i) polioxialquilenpolioles que presentan como máximo dos funciones hidroxi, pero ningún otro grupo reticulable por radiación actfnica.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como componente (c) contiene al menos un

metacrilato de hidroxialquilo.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como componente (e) contiene un compuesto orgánico que presenta una o dos funciones reactivas con isocianato y un peso molecular inferior a 240 g/mol.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los metacrilatos de poliuretano contienen menos de 40% en peso de unidades de óxido de alquileno.

5. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente (d) es al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo (d2.1) potencialmente aniónico.

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque el componente (d) se selecciona del grupo constituido por los productos de adición de ácido acrllico a diaminas en la relación 1:1.

7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el componente (a) se emplea en cantidades de 8 a 40% en peso, el componente (b) en cantidades de 40 a 90% en peso, el componente (c) en cantidades de 0 a 20% en peso, el componente (d) en cantidades de 1 a 6% en peso y el componente (e) en cantidades de 0 a 20% en peso, siendo 100 la suma de los % en peso de los componentes (aja (e).

8. Metacrilatos de poliuretano diluibles en agua, obtenibles según el procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Metacrilatos de poliuretano diluibles en agua conformes a la reivindicación 8 para la preparación de recubrimientos, especialmente de lacas y pegamentos.

10. Agente de recubrimiento que contiene los metacrilatos de poliuretano diluibles en agua conformes a la reivindicación 8.

11. Agentes de recubrimiento que contienen

A) uno o varios metacrilatos de uretano conformes a la reivindicación 8,

B) compuestos diferentes de A), los cuales presentan grupos que, por efecto de la radiación actínica, reaccionan bajo polimerización con compuestos etilénicamente insaturados,

C) aglutinantes acuosos no endurecióles por radiación,

D) iniciadores,

E) eventualmente agua y/o disolventes,

F) eventualmente coadyuvantes y aditivos.

12. Agentes de recubrimiento que contienen

A) uno o varios metacrilatos de uretano conformes a la reivindicación 8,

B) compuestos disueltos o dispersos en agua, que contienen grupos insasturados, endurecióles por radiación,

C) compuestos disueltos o dispersos en agua, que no contienen grupos insaturados, endurecióles por

radiación,

D) iniciadores,

E) eventualmente agua y/o disolventes

F) eventualmente coadyuvantes y aditivos.

13. Utilización de los agentes de recubrimiento conformes a la reivindicación 10, para la preparación de

recubrimientos de madera, sustratos de tipo madera, corcho y sustratos que contienen fibra de celulosa.

14. Sustratos recubiertos con los agentes de recubrimiento conformes a la reivindicación 10.