Procedimiento para preparar (met)acrilatos de uretano de baja viscosidad, diluibles con agua.

Procedimiento para preparar (met)acrilatos de poliuretano de baja viscosidad,

diluibles con agua, caracterizado porque los (met)acrilatos de poliuretano se pueden obtener por reacción de los componentes

(a) al menos un poliisocianato oligomérico con un promedio de al menos tres grupos isocianato,

(c) al menos un polioxialquilenmono-ol,

(d) al menos un (met)acrilato de hidroxialquilo,

(e) al menos un polioxialquilenpoliol basado en una molécula iniciadora con al menos tres funciones hidroxi, que se ha hecho reaccionar parcialmente por esterificación con ácido (met)acrílico de modo que todavía quedan en promedio de 0,2 a 1,5, preferiblemente de 0,3 a 1,3 y de manera especialmente preferible de 0,5 a 1,2 funciones hidroxi,

caracterizado porque el producto de reacción tiene un contenido de NCO inferior a 0,5% en peso, y porque el polioxialquilenmono-ol (c) contiene al menos 30% en moles de unidades de óxido de etileno.

Procedimiento para preparar (met) acrilatos de uretano de baja viscosidad, diluibles con agua La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar productos de reacción sumamente reactivos, de baja viscosidad y diluibles con agua de poliisocianatos, que contienen grupos que, activados por la acción de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados. La presente invención se refiere además a los productos producidos mediante este procedimiento y a su uso.

El curado mediante radiación actínica de sistemas de revestimiento portadores de dobles enlaces activados es conocido y está acreditado en la industria. Se entiende por radiación actínica la radiación electromagnética ionizante, en especial radiaciones de electrones, rayos UV y luz visible (Roche Lexikon Medizin, 4ª edición, Urban & Fischer Verlag, Munich 1999) . Es uno de los métodos de curado más rápidos en la tecnología de revestimientos. Los agentes de revestimiento que se basan en este principio son denominados, por lo tanto, sistemas de curado o curables por radiación o actínicamente.

Debido a los requisitos ecológicos y económicos de los sistemas de barnices modernos de utilizar la menor cantidad posible o incluso nada de disolvente orgánico para ajustar la viscosidad, existe el deseo de, por una parte, utilizar materias primas de barniz que ya tengan baja viscosidad, y por otra, poder realizar además con agua como disolvente los ajustes de viscosidad necesarios.

Las dispersiones de poliuretano cuya viscosidad se ajusta con agua son ampliamente utilizadas, y se han acreditado también como materias básicas curables por radiación en la industria de barnices. Sin embargo, tales dispersiones son más difíciles de preparar debido al necesario paso de dispersión, y tienen por lo general sólo un bajo contenido de sólidos de 30 a 50% en peso. El alto contenido de agua de estas dispersiones debe ser eliminado de nuevo después de la aplicación y antes del curado. Por lo tanto, por una parte se reduce el espesor de aplicación posible del material y por otra parte se requiere un tiempo mayor de secado al aire.

También se han descrito sistemas de poliuretano de curado por radiación diluibles con agua, con los que es posible conseguir contenidos muy altos de sólidos de más de 80% en peso. Estos son por lo general poliuretanos basados en poli (óxido de etileno) polioles, que se pueden diluir con una pequeña cantidad de agua para proporcionar una disolución transparente.

Uno de tales sistemas de poliuretano curable por radiación y diluible con agua se describe, por ejemplo, en el documento WO-A 2009/095432. Los aglutinantes descritos son en efecto diluibles con agua, pero tras el curado por radiación son muy blandos y no resistentes frente a productos químicos. La estabilidad durante el almacenamiento de la solución diluida con agua debe mejorarse. Además, también se necesita mejorar la reactividad al UV de estos aglutinantes.

En el documento DE-A 102010001956 se describen también sistemas de poliuretano compatibles con agua, curables por radiación. Los aglutinantes descritos también son diluibles con agua, pero después del curado por radiación son muy blandos y no resistentes frente a productos químicos. La estabilidad durante el almacenamiento de la solución diluida con agua necesita asimismo ser mejorada. Estos productos tienen también una reactividad frente al UV que requiere mejora.

Por lo tanto, era objeto de la presente invención poner a disposición un procedimiento para preparar un (met) acrilato de poliuretano curable por radiación que, como sistema no diluido con un contenido de sólidos de 100% en peso, sea especialmente poco viscoso, es decir, tenga viscosidades de cizallamiento a 23º C de â 100.000 mPas, de manera especialmente preferible â 50.000 mPas, y de manera especialmente preferible â 30.000 mPas, y que sea diluible con agua dentro de un amplio intervalo. Además, la reactividad frente al UV debe estar incrementada. Más aún, el (met) acrilato de poliuretano curable por radiación diluido con agua debe ser estable durante el almacenamiento. Las películas curadas por radiación deben tener una dureza al péndulo incrementada y una resistencia suficiente frente a productos químicos. La viscosidad se mide con un viscosímetro de rotación de cono y placa, MCR 51 de la razón social Anton Paar, DE, con una velocidad de cizallamiento de 50 s-1, determinada según la norma ISO/DIS 3219:1990.

Sorprendentemente, se ha hallado un procedimiento para preparar (met) acrilatos de poliuretano de baja viscosidad, diluibles con agua, caracterizado porque los (met) acrilatos de poliuretano de baja viscosidad, diluibles con agua, se pueden obtener por reacción de los componentes

(a) al menos un poliisocianato oligomérico con un promedio de al menos tres grupos isocianato,

(b) opcionalmente al menos otro isocianato con al menos dos funciones isocianato,

(c) al menos un polioxialquilenmono-ol,

(d) al menos un (met) acrilato de hidroxialquilo,

(e) al menos un polioxialquilenpoliol basado en una molécula iniciadora con al menos tres funciones hidroxi, que se ha hecho reaccionar parcialmente por esterificación con ácido (met) acrílico de modo que todavía quedan en promedio de 0, 2 a 1, 5, preferiblemente de 0, 3 a 1, 3 y de manera especialmente preferible de 0, 5 a 1, 2 funciones hidroxi,

(f) opcionalmente al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos una función iónica y/o potencialmente iónica caracterizado porque el producto de reacción tiene un contenido de NCO inferior a 0, 5%.

El término "diluible con agua" significa en el sentido de la invención que los poliuretanos de acuerdo con la invención son miscibles con agua. Esto significa que la viscosidad de los poliuretanos conformes a la invención, tras la dilución con agua, no excede de la viscosidad del poliuretano conforme a la invención con un contenido de sólidos de 100% en peso. El contenido de sólidos de 100% en peso significa que el sistema de poliuretano no ha sido diluido con agua.

Otro objeto de la invención son (met) acrilatos de uretano diluibles en agua obtenibles de acuerdo con el procedimiento conforme a la invención.

Otro objeto de la invención es el uso de los (met) acrilatos de uretano conformes a la invención, obtenibles por el procedimiento conforme a la invención, para producir revestimientos y barnices, así como adhesivos, tintas de impresión, resinas para colada, masillas dentales, aprestos, resinas fotosensibles, sistemas de estereolitografía, resinas para materiales compuestos y masillas selladoras.

En el marco de esta invención, " (met) acrilato" se refiere a correspondientes funciones de acrilato o metacrilato o a una mezcla de ambas.

Poliisocianatos oligoméricos con un promedio de al menos tres grupos NCO (a) son poliisocianatos con grupos isocianurato, biuret, alofanato y/o iminooxadiazindiona. Son poliisocianatos oligoméricos adecuados, por ejemplo, los basados en 1, 3-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2, 4-diisocianatociclohexano, 1-metil-2, 6-diisocianatociclohexano, diisocianato de tetrametileno, 4, 4'-diisocianatodifenilmetano, 2, 4'-diisocianatodifenilmetano, 2, 4-diisocianatotolueno, 2, 6-diisocianatotolueno, diisocianato de α, α, α', α'-tetrametil-m-ó p-xilileno, diisocianato de 1, 6-hexametileno, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano o IPDI) , 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1, 3-bis (isocianatometil) benceno (XDI) , 1, 3-bis (1-isocianato-1metiletil) benceno (TMXDI) y sus mezclas. Se prefieren poliisocianatos oligoméricos basados en diisocianato de 1, 6-hexametileno (HDI) , y son especialmente preferidos poliisocianatos oligoméricos con grupos isocianurato basados en diisocianato de 1, 6-hexametilen (HDI) .

Como compuestos que contienen isocianato (b) entran en consideración poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Son poliisocianatos adecuados los compuestos de la fórmula Q (NCO) n con un peso molecular medio inferior a 800, en donde n es un número de 2 a 4 y Q es un resto de hidrocarburo C6-C15 aromático, un resto de hidrocarburo C4-C12 alifático o un resto de hidrocarburo C6-C15 cicloalifático, por ejemplo diisocianatos de la serie de 2, 4/2, 6-diisocianato de tolueno (TDI) , diisocianato de metilendifenilo (MDI) , triisocianatononano (TIN) , diisocianato de naftilo (NDI) , 4, 4-diisocianatodiciclohexilmetano, isocianato de 3-isocianatometil-3, 3, 5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona = IPDI) , diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 1, 6-hexametileno (HDI) , diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar (met) acrilatos de poliuretano de baja viscosidad, diluibles con agua, caracterizado porque los (met) acrilatos de poliuretano se pueden obtener por reacción de los componentes

(a) al menos un poliisocianato oligomérico con un promedio de al menos tres grupos isocianato,

(c) al menos un polioxialquilenmono-ol,

(d) al menos un (met) acrilato de hidroxialquilo,

(e) al menos un polioxialquilenpoliol basado en una molécula iniciadora con al menos tres funciones hidroxi, que se ha hecho reaccionar parcialmente por esterificación con ácido (met) acrílico de modo que todavía quedan en promedio de 0, 2 a 1, 5, preferiblemente de 0, 3 a 1, 3 y de manera especialmente preferible de 0, 5 a 1, 2 funciones hidroxi,

caracterizado porque el producto de reacción tiene un contenido de NCO inferior a 0, 5% en peso, y porque el polioxialquilenmono-ol (c) contiene al menos 30% en moles de unidades de óxido de etileno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque está contenido (b) al menos otro isocianato con al menos dos funciones isocianato.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque está contenido un componente (f) que posee al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos una función iónica y/o potencialmente iónica.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque (a) es al menos un poliisocianato oligomérico basado en diisocianato de 1, 6-hexametileno.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque (a) es al menos un poliisocianato oligomérico con grupos isocianurato.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el caso del componente (c) se trata de un polioxietilenmono-ol con un índice de OH de 18 a 238 mg de KOH/g.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque (e) contiene en promedio de 0, 5 a 8, 0 unidades de óxido de etileno por grupo OH de la molécula iniciadora.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo con 20 a 50% en peso del componente (a) , 0 a 20% en peso del componente (b) , 10 a 30% en peso del componente (c) , 4 a 20% en peso del componente (d) , 25 a 60% en peso del componente (e) y 0 a 10% en peso del componente (f) , con la condición de que la suma de los porcentajes en peso de los componentes (a) hasta (f) sea 100.

9. (Met) acrilatos de poliuretano diluibles con agua, obtenibles de acuerdo con el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8.

10. (Met) acrilatos de poliuretano diluibles con agua según la reivindicación 9 para producir revestimientos, especialmente de barnices y adhesivos.

11. Agentes de revestimiento que contienen los (met) acrilatos de poliuretano diluibles con agua según la reivindicación 9.

12. Agentes de revestimiento que contienen

A) uno o más (met) acrilatos de uretano según la reivindicación 9, B) compuestos distintos de A) , que contienen grupos que por la acción de radiación actínica reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, C) agentes aglutinantes acuosos no curables por radiación D) iniciadores, E) eventualmente agua y/o disolventes F) eventualmente sustancias auxiliares y aditivas.

13. Uso de los agentes de revestimiento según la reivindicación 11 para producir revestimientos sobre madera, sustratos similares a madera, corcho y sustratos que contienen fibras celulósicas.

14. Sustratos revestidos con los agentes de revestimiento según la reivindicación 11.