Proceso integrado para producción de fluoro-olefinas.

Un proceso para la fabricación de HFO-1234yf a partir de TCP en tres pasos integrados que incluyen (R-1) hidrofluoración de TCP (tetracloropropeno) a HCFC-1233xf y HCl en fase vapor a una presión mayor que el paso siguiente,

seguido por (R-2) hidrofluoración de HCFC-1233xf a HCFC-244bb en fase líquida o fase líquida seguida por fase vapor en donde dicho HCl generado por la primera reacción de hidrofluoración se alimenta a la segunda reacción de hidrofluoración, que va seguida luego por (R-3) deshidrocloración en fase líquida o vapor para producir HFO-1234yf

Proceso Integrado para producción de fluoro-olefinas.

Campo de la Invención Los fluorocarbonos, particularmente olefinas fluoradas, como clase, tienen muchos y diversos usos, que incluyen compuestos químicos intermedios y monómeros. En particular, los productos hidrogenados son útiles como fluidos refrigerantes, monómeros o compuestos intermedios para preparación de fluidos refrigerantes, particularmente los identificados por tener un potencial de calentamiento global bajo.

Antecedentes de la Invención Esta invención se refiere a la producción de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-2-propeno, conocido también como HFO-1234yf, y conocido también por la fórmula química: CF3-CF=CH2. Este compuesto químico tiene potencial cero de agotamiento del ozono y potencial muy bajo de calentamiento global, por lo que puede ser útil y deseable como sustitutivo de materiales existentes utilizados en refrigeración, soplado de espumas y otras aplicaciones en las que se utilizan actualmente fluorocarbonos tales como 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano, conocido también como HFC-134a, y conocido también por la fórmula química: CH2F-CF3.

Es conocida en la técnica la producción de HFO-1234yf a partir de 1, 1, 2, 3-tetracloropropeno (TCP o CCl2=CCl-CH2Cl) utilizando una ruta de tres pasos no integrada; véase por ejemplo la publicación US No. 2007/0197842:

TCP + 3HF â HCFC-1233xf + 3HCl (donde HCFC-1233xf es CH2=CCI-CF3)

HCFC-1233xf â HCFC-244bb (donde HCFC-244bb es CF3-CFCl-CH3)

HCFC-244bb â HFO-1234yf + HCI

Análogamente se proponen en la técnica otros procesos (véanse, por ejemplo, las referencias siguientes:

U.S. Pat. No. 7.345.209 describe un proceso para la síntesis de 1, 3, 3, 3-tetrafluoro-2-propeno (HFO-1234ze) .

La Publicación U.S. No. 2009/0099396 describe un proceso para la síntesis de olefinas fluoradas que incluyen 2, 2, 3, 3-tetrafluoro-2-propeno (HFO-1234yt) . La Publicación U.S. No. 2009/0043136 describe un proceso para la preparación de olefinas fluoradas por deshidro

halogenación catalítica de hidrocarburos halogenados.

La Publicación U.S. No. 2009/0030247 describe un método para producir compuestos orgánicos fluorados que incluyen 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-2-propeno (HFO-1234yt) . La Publicación U.S. No. 2009/0030244 describe un método para producir 2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFC

1233xt) . La Publicación PCT No. WO2009035130 describe un proceso para la producción de olefinas fluoradas. La Publicación PCT No. WO2009035130 describe un proceso para la producción de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-2-propeno (HFO-1234yt) .

La Publicación PCT No. WO2008060614 describe un proceso para la producción de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-2-propeno (HFO-1234yt) .

La Publicación PCT No. WO2008054782 describe un proceso para la producción de fluoropropanos and halopropanos. EP-A-2103587 describe un proceso integrado para producir 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno. WO 2007/079431 describe un método para producir compuestos orgánicos fluorados.

La publicación PCT No. WO2008054778 da a conocer un proceso para la producción de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, un proceso para producción de 1-cloro-2, 3, 3, 3-pentafluoropropano y composiciones azeotrópicas de 1-cloro-2, 3, 3, 3tetrafluoropropeno con HF.

Sumario de la Invención Esta invención proporciona un proceso integrado que reducirá la cantidad de equipo de procesamiento requerida para el proceso, reduciendo por tanto las inversiones en capital y el coste operativo, cuando se compara con un enfoque de diseño convencional que requería equipo separado para producir y aislar cada compuesto intermedio individual del proceso antes de someterlo a reacción ulterior. Por tanto, esta invención proporciona un proceso mucho más económico tanto desde el punto de vista de capital como del operativo.

Un proceso para la fabricación de HFO-1234yf a partir de TCP en tres pasos integrados que incluyen:

(R-1) hidrofluoración de TCP (tetracloropropeno) a HCFC-1233xf en fase vapor;

(R-2) hidrofluoración de HCFC-1233xf a HCFC-244bb en fase líquida o fase vapor o fase líquida seguida por fase vapor; y (R-3) deshidrocloración en fase líquida o vapor para producir HFO-1234yf.

La hidrofluoración en fase vapor se lleva a cabo a una presión mayor que la hidrofluoración en fase líquida. Cualquier HCl generado por la primera reacción de hidrofluoración se alimenta a la segunda sección de hidrofluoración.

Preferiblemente, la hidrofluoración de TCP a HCFC-1233xf tiene lugar en fase vapor en presencia de un catalizador de hidrofluoración en un reactor seleccionado del grupo constituido por: un reactor simple, un reactor multie0tápico, o una serie de reactores, utilizando una combinación de corrientes de reciclo, HF fresco y TCP fresco. El catalizador de hidrofluoración es al menos uno de los siguientes seleccionado del grupo constituido por Cr2O3, Sb/C, FeCl3, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AIF3, Cr2O3/C, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AIF3.

Preferiblemente, la hidrofluoración de HCFC-1233xf a HCF-244bb en fase líquida (o fase líquida seguida por fase vapor) incluye adicionalmente tratamiento de cualquier efluente del reactor que contenga HCFC-1233xf, HCl, HF en exceso y cualquier cantidad de TCP sin reaccionar más compuestos intermedios, por alimentación de esta corriente a una Columna de Extinción/Reciclo para separación de TCP sin reaccionar y HF en exceso para uso de reciclo en el paso R-1 del proceso.

Preferiblemente, el HCFC-1233xf, HCl y HF se alimenta a un reactor en fase líquida que contiene catalizador seleccionado de SbCl3, SbCl5, SbF5, TiCl4, SnCl4 y combinaciones de los mismos para hidrofluoración de HCFC1233xf a 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) . Preferiblemente, una mezcla de HCFC-244bb, HCl, HCFC-1233xf sin reaccionar y HF sale del sistema líquido del reactor por un separador del catalizador que se utiliza de tal modo que la mayor parte del HF sin reaccionar y el catalizador se devuelve como reflujo al reactor.

Preferiblemente, el efluente del separador del catalizador puede hacerse pasar a través de un lecho que contiene catalizador SbCl5/carbono para conversión ulterior de HCFC-1233xf en HCFC-244bb. Ventajosamente, el efluente del separador del catalizador o el efluente del lecho SbCl5/C se alimenta a una columna de HCl para separar HCl esencialmente puro en las cabezas de la mezcla de HCFC-244bb, HCFC-1233xf, HF y HCl.

Preferiblemente, el HCl generado durante el proceso o bien se recupera como tal o se hace pasar a través de gel de sílice para eliminación del HF residual y se absorbe en agua a fin de producir ácido clorhídrico.

Ventajosamente, la mezcla de HCFC-244bb, HCFC-1233xf y HF se alimenta a una sección de recuperación de HF para recuperación y reciclo de una corriente rica en HF y otra corriente que es rica en HCFC-244b y HCFC-1233xf. Un método de este tipo consiste en enfriar la mezcla de HCFC-244bb, HCFC-1233xf y HF y someterla a separación de fases a fin de separar una capa orgánica y una capa de HF. Otro método es el tratamiento de la mezcla de HCFC-244bb, HCFC-1233xf y HF con una solución de H2SO4 (como se describe en la patente U.S. 7.371.363) . Preferiblemente, la capa orgánica que contiene una cantidad mínima de HF se alimenta directamente a un reactor de deshidrocloración o se trata ulteriormente para separar el HF residual. Preferiblemente, la corriente bruta de HCFC-244b se somete a deshidrocloración utilizando un reactor en fase vapor que contiene catalizador de deshidrocloración. El catalizador se selecciona de Cr2O3, Sb/C, FeCl3, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AIF3, Cr2O3/C, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AIF3 y combinaciones de los mismos. Opcionalmente, la corriente de HCFC-244bb bruto se somete a deshidrocloración en un reactor en fase líquida en presencia de una solución acuosa básica. La solución acuosa básica es preferiblemente NaOH o KOH, pero pueden utilizarse análogamente en esta memoria otras soluciones acuosas básicas. Véase el Esquema 2 en la Figura.

Preferiblemente, el efluente que contiene HFO-1234yf, HCl y HCFC-244bb sin reaccionar se desacidifica en equipo de absorción, se seca, se comprime y se alimenta a un tren de destilación en el que se recupera HFO-1234yf y el HCFC-244bb sin reaccionar se recicla al reactor de deshidrocloración. Ventajosamente, una porción de cualquier HCFC-1244bb sin reaccionar se recicla al reactor en fase líquida a fin de purgar HCFC-1233xf. Ventajosamente, el efluente que contiene HFO-1234yf, HFCF-244bb sin reaccionar y vapor de agua se seca, se comprime y se alimenta a un tren de destilación en el que se recupera HFO-1234yf y el HCFC-244bb sin reaccionar se recicla al reactor de deshidrocloración.... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la fabricación de HFO-1234yf a partir de TCP en tres pasos integrados que incluyen (R-1) hidrofluoración de TCP (tetracloropropeno) a HCFC-1233xf y HCl en fase vapor a una presión mayor que el paso siguiente, seguido por (R-2) hidrofluoración de HCFC-1233xf a HCFC-244bb en fase líquida o fase líquida seguida por fase vapor en donde dicho HCl generado por la primera reacción de hidrofluoración se alimenta a la segunda reacción de hidrofluoración, que va seguida luego por (R-3) deshidrocloración en fase líquida o vapor para producir HFO-1234yf.

2. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la hidrofluoración en fase vapor se lleva a cabo a una presión mayor que la hidrofluoración en fase líquida.

3. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el TCP, HF y reciclo se alimentan a un reactor en fase vapor que contiene catalizador seleccionado del grupo constituido por Cr2O3, Sb/C, FeCl3, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AIF3, Cr2O3/C, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, y CoCl2/AIF3.

4. El proceso de la Reivindicación 1, en donde dicho HCl generado por la reacción se alimenta a la fase líquida de la segunda sección de hidrofluoración.

5. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la hidrofluoración del TCP a HCFC-1233xf en fase vapor tiene lugar en un reactor seleccionado del grupo constituido por: un reactor simple, un reactor multietápico, o una serie de reactores; utilizando una combinación de corrientes de reciclo, HF fresco y TCP fresco.

6. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la hidrofluoración de HCFC-1233xf a HCFC-244bb en fase líquida incluye adicionalmente tratamiento de cualquier efluente del reactor que contenga HCFC-1233xf, HCl, exceso de HF y cualquier cantidad de TCP sin reaccionar más compuestos intermedios, por alimentación de esta corriente a una Columna de Extinción/Reciclo para separación de TCP sin reaccionar y exceso de HF para uso como reciclo en el paso (R-1) del proceso.

7. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el HCFC-1233xf, HCl y HF se alimentan a un reactor en fase líquida que contiene catalizador seleccionado de SbCl3, SbCl5, SbF5, TiCl4, SnCl4 para hidrofluoración de HCFC1233xf a 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) .

8. El proceso de la reivindicación 7, en donde la hidrofluoración de HCFC-1233xf a HCFC-244bb en fase líquida incluye adicionalmente tratamiento de cualquier efluente del reactor que contenga HCFC-1233xf y HCFC-244bb, por alimentación de esta corriente a una Columna de Extinción/Reciclo para separación de HCFC-1233xf para uso como reciclo en el paso (R-2) del proceso.

9. El proceso de la reivindicación 8, en donde una mezcla de HCFC-244bb, HCl, HCFC-1233xf sin reaccionar y HF sale del sistema del reactor en fase líquida por un separador del catalizador que se utiliza de tal modo que la mayor parte del HF sin reaccionar y el catalizador se refluye de nuevo al reactor.

10. El proceso de la reivindicación 9, en donde el efluente del separador del catalizador puede hacerse pasar a través de un lecho que contiene catalizador para conversión ulterior de HCFC-1233xf en HCFC-244bb.

11. El proceso de la reivindicación 9, en donde el catalizador es SbCl5 soportado sobre carbono.