Procedimiento para preparar titanatos.

Procedimiento de preparación de titanato de metal a partir de uno o más compuestos de metal,

caracterizado por que

(i) se mezclan titanato de sodio y un(os) compuesto(s) de metal iónico(s) para dar una suspensión mixta acuosa, y

(ii) se deja reaccionar la suspensión mixta para dar titanato de metal al punto de ebullición de la suspensión mixta o inferior al mismo, mezclándola a presión normal y en una atmósfera gaseosa normal, tras lo cual,

(iii) opcionalmente se lava el producto de titanato de metal y/o se filtra y se seca.

Procedimiento para preparar titanatos La invención se refiere a un procedimiento de preparación de titanatos de metales con tamaño de cristal pequeño. En particular, la invención se refiere a la preparación de titanatos alcalinotérreos con tamaño de cristal pequeño.

Antecedentes de la invención Se usan titanatos de metales en diversas aplicaciones electrónicas debido a sus propiedades eléctricas, electroópticas y electromecánicas, entre otras. Los compuestos conocidos de esta clase incluyen, por ejemplo, titanatos de bario y titanatos de bario y estroncio, es decir, materiales BSTO. Se usan en condensadores cerámicos de múltiples capas, memorias de acceso aleatorio dinámicas (DRAM) , termistores de resistencia con coeficiente de temperatura positivo, aplicaciones de sensores, equipo piezoeléctrico y como aislantes cerámicos, en general, o en aplicaciones correspondientes. Su uso como materiales aislantes se basa en una alta constante dieléctrica.

Se conocen numerosos procedimientos en la preparación de titanatos pero, normalmente, emplean procedimientos que requieren altas temperaturas o presiones, para lograr el producto final deseado. Muchos de los procedimientos publicados también se refieren a la recuperación de titanatos en condiciones de disolución muy diluida, lo que generalmente no es deseable a una escala industrial. Cuando las concentraciones son altas, se logra una mayor capacidad de producción y se requiere menos energía para las posibles evaporaciones y otros factores que afectan a la eficiencia económica de los procedimientos. Además, tanto las propiedades de manipulación como los costes de los materiales de partida deben ser tales que los materiales puedan aplicarse en el entorno industrial de uso. Como la preparación comienza con dióxido de titanio cristalino, TiO2, entonces normalmente habrá un problema de incluir otros iones de metal de diferente tamaño y/o aquellos con una carga diferente en la red cristalina original. Un cambio en la red cristalina no tiene lugar en todas las condiciones, al menos no en condiciones que pueden usarse. Generalmente se conoce que en la preparación de titanatos, debe usarse una temperatura relativamente alta, de hasta más de 1000º C, o en reacciones en disolución, debe usarse un reactor de presión especial, en el que la temperatura puede aumentarse hasta un alto nivel. Además, muchos reactores emplean condiciones atmosféricas gaseosas especiales.

En la bibliografía, se conoce que el titanato de bario nanocristalino (BaTiO3) es un material que puede usarse en diversas aplicaciones comerciales, debido a sus propiedades eléctricas y ferroeléctricas, en particular. En MLC (condensadores de múltiples capas) , el uso de titanato de bario se basa en su alta constante dieléctrica, y en convertidores y sensores, en sus propiedades piezoeléctricas. Otras aplicaciones incluyen dispositivos electroópticos y diversos interruptores químicos.

Las propiedades ferroeléctricas y el uso de titanato de bario en aplicaciones se basan en la estructura cristalina del compuesto. La estructura cristalina es cúbica a altas temperaturas y el titanato de bario no tiene propiedades ferroeléctricas en ese momento. Junto con una disminución de la temperatura, la estructura cúbica se distorsiona para dar estructuras tetragonales, ortorrómbicas y romboédricas que son ferroeléctricas. Adicionalmente, BaTiO3 también puede tener una estructura hexagonal.

Los problemas encontrados con la preparación de titanato de bario han incluido variaciones en la estructura cristalina, una composición no estequiométrica, una escasa repetibilidad de las propiedades eléctricas y la preparación de cristales suficientemente pequeños, por ejemplo por debajo de 200 nm. Esto ha dado como resultado un desarrollo de nuevos procedimientos de preparación que tienen lugar en una disolución. Los procedimientos de preparación de la escala industrial favorecen temperaturas de reacción bajas y tiempos de reacción cortos. Tales procedimientos de preparación incluyen el procedimiento en sol-gel, precipitación homogénea, hidrólisis y procedimiento hidrotérmico, así como un procedimiento basado en la condensación de vapores. Además, puede prepararse titanato de bario por medio de una pirólisis por ultrasonidos o degradando compuestos organometálicos. De estos procedimientos, los más adecuados para la escala industrial incluyen la preparación por recocido tradicional o el procedimiento hidrotérmico.

En una reacción en estado sólido, se calientan carbonato de bario y dióxido de titanio a altas temperaturas, tales como a 800-1430º C. Otra desventaja es la fuerte sinterización de cristales y las impurezas restantes.

En el procedimiento hidrotérmico, se forma titanato de bario de manera hidrotérmica en disoluciones acuosas alcalinas (pH>12) a temperatura y presión elevadas. Las temperaturas requeridas son de 100-300º C, cuando la presión está dentro de 0, 5-5 MPa. Como materiales de partida, por ejemplo, pueden usarse hidróxido de bario y cloruro de bario y, como fuentes de titanio, pueden usarse alcóxidos de titanio, óxidos de titanio o geles de óxido de titanio. Las interacciones dinámicas entre las moléculas de TiO2 y los iones Ba2+ y OH-determinan la generación de los centros de nucleación de titanato de bario y el mecanismo de crecimiento de cristales. Normalmente, la reacción hidrotérmica incluye una disolución que tiende a suspensión, su adsorción en la superficie, y la deshidratación, difusión en superficie de los componentes de la disolución y, finalmente, la formación y el crecimiento del cristal. La forma tetragonal puede prepararse de manera hidrotérmica, cuando la temperatura de preparación está dentro de

450-600º C, o cuando se añaden iones cloruro a la mezcla de reacción. La estructura tetragonal también puede formarse calentano un producto que se ha preparado de manea hidrotérmica a aproximadamente 1000º C.

Un problema con el procedimiento hidrotérmico es que no es adecuado para un procedimiento de preparación industrial económico, ya que el reactor de presión provoca riesgos de seguridad e incurre en costes de inversión. Además, la presión y temperatura altas ralentizan considerablemente la eficacia del procedimiento discontinuo, debido a las fases de calentamiento y enfriamiento más largas requeridas por el mismo, disminuyendo por tanto esencialmente la eficiencia energética del procedimiento.

Además, usar un procedimiento basado en agua puede crear subproductos, tales como BaCO3, y formas cristalinas no deseadas, tales como Ba2TiO4, que deben retirarse del producto. Cuando se usa la precipitación con NaOH o KOH, pueden quedar iones de metales alcalinos en la estructura cristalina; por tanto, la preparación de una forma cristalina de BaTiO3 nanocristalino puro ha demostrado ser un desafío.

En la memoria descriptiva de patente EP141551, se prepara titanato de bario, titanato de estroncio o un polvo que consiste en la disolución sólida de los mismos, siendo su tamaño de partícula promedio con forma esférica regular de 0, 07-0, 5 μm, BET de 20 m2/g o inferior, y el tamaño de cristal de 0, 05 μm o superior. En el procedimiento, se deja reaccionar óxido de titanio hidratado con hidróxido de bario y/o hidróxido de estroncio a una temperatura de 60110º C, de modo que están presentes 120-2000 mol de agua por mol de titanio en la reacción. El óxido de titanio hidratado se selecciona preferiblemente de ácido de ortotitanio, ácido de metatitanio y óxido de titanio, de los cuales ácido de ortotitanio es el más preferible debido a su alta reactividad. El tiempo de reacción es preferiblemente de 30 min o mayor, con el fin de que la reacción avance lo más posible. Si la temperatura de reacción es inferior a 60º C, se observó que la velocidad de reacción era demasiado lenta como para una implementación práctica. Basándose en ejemplos, la temperatura de reacción es preferiblemente de aproximadamente 100º C. La cantidad en moles combinada de hidróxido de bario y/o hidróxido de estroncio usada en el procedimiento, en relación con la cantidad de óxido de titanio hidratado, es de 1, 3-5, 0. El requisito de alta temperatura es una consecuencia de los materiales de partida de titanio usados en el procedimiento y las condiciones de reacción aparentemente débiles, que hacen que una reacción eficaz entre los materiales de partida sea difícil. Además, el contenido en titanio diluido y las limitaciones de CO2, así como el uso de un tratamiento con nitrógeno, hacen que el procedimiento sea problemático a una escala industrial.

La memoria descriptiva de patente US2004/0028601 describe un procedimiento de preparación de polvo que tiene la estructura de perovskita ABO3. En este... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de titanato de metal a partir de uno o más compuestos de metal,

caracterizado por que

(i) se mezclan titanato de sodio y un (os) compuesto (s) de metal iónico (s) para dar una suspensión mixta acuosa, y

(ii) se deja reaccionar la suspensión mixta para dar titanato de metal al punto de ebullición de la suspensión

mixta o inferior al mismo, mezclándola a presión normal y en una atmósfera gaseosa normal, tras lo cual, 10 (iii) opcionalmente se lava el producto de titanato de metal y/o se filtra y se seca.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se deja reaccionar dicha suspensión mixta para dar titanato de metal a una temperatura de 100º C o inferior, preferiblemente a 75º C o inferior, más preferiblemente de 59º C o inferior, lo más preferiblemente de 50º C o inferior.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el catión de metal del compuesto de metal se selecciona de un grupo de Al, Bi, Fe, Hf, K, La, Mn, Ni, Pb, Zn, Zr y metales alcalinotérreos.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el catión de metal del compuesto de 20 metal es metal alcalinotérreo.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado por que el compuesto de metal es hidróxido o carbonato.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado por que el compuesto de metal es hidróxido de metal alcalinotérreo, más preferiblemente hidróxido de bario, hidróxido de estroncio o una mezcla de los mismos.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado por que se deja reaccionar

dicha mezcla para dar titanato de metal alcalino durante 12 horas, preferiblemente 5 horas, más preferiblemente 1 hora, lo más preferiblemente 50 minutos, tal como 40 minutos como máximo.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado por que el titanato de sodio está en forma de una suspensión acuosa. 35

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado por que se prepara titanato de sodio a partir del dióxido de titanio hidratado que se obtiene a partir de la producción de dióxido de titanio, procesándolo con álcali para dar una suspensión de titanato de sodio.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que se prepara titanato de sodio a partir de un concentrado de ilmenita por medio de ácido sulfúrico, hidrolizando dióxido de titanio hidratado, que se leviga en agua para dar una densidad d.

30. 400 g/l para dar una suspensión de dióxido de titanio hidratado, que se somete a ebullición con álcali a un pH que es superior a 11 para dar una suspensión de titanato de sodio, a partir de la cual se eliminan las sales de sulfato solubles mediante lavado y que se filtra.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8-10, caracterizado por que se leviga titanato de sodio en agua para dar una suspensión de titanato de sodio para dar una densidad d.

15. 350 g/l.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado por que la razón molar del

titanato de sodio y la sal metálica o las sales metálicas combinadas, preferiblemente hidróxido de bario y/o hidróxido de estroncio, que se mezclan en la fase (i) , es de 0, 9-1, 8, preferiblemente de 0, 9-1, 6.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado por que se seca el producto de titanato de metal a una temperatura inferior a 250º C, preferiblemente inferior a 200º C, más 55 preferiblemente inferior a 155º C, lo más preferiblemente inferior a 110º C, tal como inferior a 50º C y, opcionalmente, a vacío.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-13, caracterizado por que el producto de titanato de metal secado se procesa adicionalmente mediante calcinación, preferiblemente a una temperatura de 60 950º C o inferior, más preferiblemente a 830º C o inferior, lo más preferiblemente a 750º C o inferior, tal como a 450º C-750º C.

15. Producto de titanato de metal, caracterizado por que se prepara mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-14 y tiene un tamaño de cristal inferior a 170 nm y es cristalino 65 directamente tras la precipitación.