Procedimiento húmedo en húmedo y disolución ácida libre de cromo para el tratamiento de protección frente a la corrosión de superficies de acero.

Procedimiento para el tratamiento de protección frente a la corrosión de superficies metálicas sin cubrir,

que representan al menos parcialmente superficies de acero, en el que se llevan a contacto las superficies metálicas con una disolución acuosa ácida de un fluorocomplejo al menos de un elemento M seleccionado del grupo B, Si, Ti, Zr y Hf, se lavan con agua y después se revisten con un barniz electroforético por inmersión que puede depositarse catódicamente, caracterizado por que

A) la disolución acuosa no contiene más de 1 mg/l de polímero orgánico con monómeros de alilamina o vinilamina,

B) la disolución acuosa contiene un sistema tampón para el intervalo de pH de 2,5 a 5,5,

C) la disolución acuosa contiene adicionalmente al menos otro componente que se selecciona de: iones nitrato, iones cobre, iones plata, iones vanadio o vanadato, iones bismuto, iones magnesio, iones cinc, iones manganeso, iones cobalto, iones níquel, iones estaño, ácidos carboxílicos aromáticos con al menos dos grupos que contienen átomos donadores o derivados de tales ácidos carboxílicos, partículas de ácido silícico con un tamaño de partícula promedio por debajo de 1 μm,

D) la superficie metálica no se seca tras el contacto con la disolución acuosa del fluorocomplejo y antes del revestimiento con el barniz electroforético por inmersión que puede depositarse catódicamente

Procedimiento húmedo en húmedo y disolución ácida libre de cromo para el tratamiento de protección frente a la corrosión de superficies de acero

La presente invención se refiere a un nuevo producto para el tratamiento de protección frente a la corrosión de superficies metálicas. Además se describe un desarrollo de procedimiento especial para el tratamiento de protección frente a la corrosión especialmente de superficies de acero. El tratamiento de protección frente a la corrosión está pensado sobre todo como pretratamiento para un barnizado electroforético por inmersión catódico posterior.

Se conocen desde hace tiempo agentes de protección frente a la corrosión que representan una disolución acuosa ácida de fluorocomplejos. Se usan cada vez más como sustituto para procedimientos de cromado que se usan cada vez menos debido a las propiedades toxicológicas de compuestos de cromo. Por regla general, las disoluciones de este tipo de fluorocomplejos contienen otros principios activos de protección frente a la corrosión que mejoran adicionalmente la acción de protección frente a la corrosión y la adherencia del barniz.

Por ejemplo, el documento DE-A-19 33 13 describe en un ejemplo de realización una disolución de tratamiento que representa una disolución acuosa de hexafluorozirconato de amonio, nitrato de sodio, nitrato de cobalto y m- nitrobencenosulfonato de sodio y tiene un valor de pH de 5,2. La disolución puede usarse para el tratamiento de superficies de cinc, acero o aluminio. El documento EP-A-1 571 237 describe una disolución de tratamiento y un método de tratamiento para superficies que contienen hierro, cinc, aluminio y magnesio. Esta disolución tiene un valor de pH en el intervalo de 2 a 6 y contiene de 5 a 5. ppm de zirconio y/o titanio así como de ,1 a 1 ppm de fluoruro libre. Adicionalmente puede contener la disolución otros componentes seleccionados de clorato, bromato, nitrito, nitrato, permanganato, vanadato, peróxido de hidrógeno, wolframato, molibdato o respectivamente los correspondientes ácidos. Igualmente pueden estar presentes polímeros orgánicos. Tras el tratamiento con una disolución de este tipo pueden lavarse posteriormente las superficies metálicas con otra disolución de pasivación. El documento EP-A-1 45 933 da a conocer una composición para el tratamiento de superficies de hierro y/o cinc que contiene al menos un metal del grupo Ti, Zr, Hf y Si así como una fuente iones flúor, ajustándose determinadas condiciones en las proporciones de concentración de estos dos componentes. Adicionalmente, esta disolución puede contener los mismos principios activos adicionales que en el documento EP 1 571 237. Como componentes adicionales pueden estar presentes iones metálicos seleccionados del grupo Ag, Al, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Co yZn. El documento DE-A-1 1 758 da a conocer una disolución de tratamiento en particular para superficies de cinc, aluminio y/o magnesio, que contiene fluoruros complejos de Ti, Zr, Hf, Si y/o B así como polímeros orgánicos. Adicionalmente, la disolución puede contener iones de uno o varios de los metales Mn, Ce, Li, V, W, Mo, Mg, Zn, Co y Ni. Otros aditivos potenciales son compuestos que se conocen como aceleradores de fosfatación en la fosfatación formadora de capas. El documento WO 95/14539 describe disoluciones de tratamiento para superficies metálicas, en particular para aluminio, que contienen fluoruros complejos de Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn o B así como ácidos hidroxicarboxílicos orgánicos con al menos 2 grupos hidroxilo (no perteneciendo los grupos hidroxilo a los grupos ácido carboxílico) por grupo ácido carboxílico. Un ejemplo especial de un ácido de este tipo es ácido glucónico.

En todos estos documentos se menciona o bien generalmente en la descripción o especialmente en los ejemplos de realización que las superficies metálicas tratadas con la disolución mencionada se secan antes de que se revistan con otro revestimiento orgánico tal como por ejemplo un barniz. Especialmente en la fabricación, pretratamiento y barnizado de carrocerías de automóvil se desea sin embargo debido a los tiempos de ciclo cortos y una longitud a ser posible baja de la línea de pretratamiento que las carrocerías pretratadas se introduzcan sin secado intermedio, es decir en estado húmedo en el baño de barnizado por inmersión. A este respecto es indeseable una etapa de secado en la que la capa de pretratamiento pueda solidificarse y/o modificarse químicamente por ejemplo mediante deshidratación. Por tanto debe generarse durante el pretratamiento una capa de protección frente a la corrosión que sin un secado antes de la aplicación de una primera capa de barniz orgánica presente la acción necesaria para la protección frente a la corrosión y la adherencia del barniz.

En el documento EP-A-1 433 876 de describe un procedimiento de revestimiento que cumple estos requerimientos. El tratamiento de por ejemplo superficies de acero, cinc y aluminio se realiza en este caso con una disolución que contiene Zr, Ti y/o Hf así como iones fluoruro y adicionalmente una resina soluble en agua, que puede considerarse como polivinil- o polialilamina. En el único ejemplo de realización que describe un barnizado de la superficie metálica pretratada mantenida en húmedo se usa una disolución acuosa de ácido fluorozircónico, polialilamina, nitrato de cinc, ácido silícico y ácido ascórbico. En este caso ha de esperarse que el polímero orgánico represente un componente esencial para la acción de protección frente a la corrosión y la adherencia del barniz. La presencia de polímeros orgánicos en disolución de pretratamiento es sin embargo Indeseable con frecuencia, dado que pueden conducir a dificultades en el tratamiento de aguas residuales.

El documento EP 1433877 da a conocer un procedimiento húmedo en húmedo para el tratamiento de protección frente a la corrosión de superficies de acero laminadas en frío, revistiéndose en primer lugar las superficies de acero laminadas en frío con una disolución de conversión acuosa ácida, entonces se lavan varias veces con agua y a continuación se revisten en el estado húmedo con barniz electroforético por inmersión. Las disoluciones de conversión descritas en este contexto se basan en ácidos hexafluorozircónicos y al menos otro componente por

ejemplo nitrato de magnesio y/o nitrato de cinc.

El documento DE 197571 se refiere igualmente a un procedimiento húmedo en húmedo para el tratamiento de protección frente a la corrosión de superficies de acero, en el que las superficies de acero en un ejemplo de allí en primer lugar se revisten con una disolución de conversión acuosa ácida, entonces se lavan y a continuación se tratan con un lavado posterior a base de ácido hexafluorozircónico, antes de que se aplique en el estado húmedo un barniz electroforético por inmersión. De acuerdo con esta enseñanza, las disoluciones de conversión contienen ácido silícico y al menos otro componente que contiene cinc (II), manganeso (II), níquel (II) así como iones fluoruro libres.

Pueden pretratarse superficies de cinc, aluminio y acero galvanizado con disoluciones acuosas de distinta composición de fluorocomplejos, pudiéndose cumplir los requerimientos mencionados anteriormente. Con superficies de acero no revestidas previamente pueden cumplirse los requerimientos mencionados hasta ahora esencialmente sólo con una fosfatación de cinc formadora de capas. Con respecto al patrón de la fosfatación de cinc formadora de capas, un pretratamiento con disoluciones acuosas de fluorocomplejos muestra inconvenientes significativos con respecto a la acción de protección frente a la corrosión y adherencia del barniz, cuando no se secan las superficies pretratadas antes del barnizado.

Sin embargo este problema puede solucionarse cuando la disolución acuosa de un fluorocomplejo contiene otros componentes determinados. De acuerdo con esto, la presente invención se refiere en un primer aspecto a un procedimiento para el tratamiento de protección frente a la corrosión de superficies metálicas sin cubrir que representan al menos parcialmente superficies de acero, en el que se llevan a contacto las superficies metálicas con una disolución acuosa ácida de un fluorocomplejo al menos de un elemento M seleccionado del grupo B, Si, Ti, Zr y Hf, se lavan con agua y después se revisten con un barniz electroforético por inmersión que puede depositarse catódicamente, en el que

a) la disolución acuosa no contiene más de 1 mg/l de polímero orgánico con monómeros de alilamina o vinilamina,

b) la disolución acuosa contiene un sistema tampón para el intervalo de pH de 2,5 a 5,5,

c) la disolución acuosa contiene adicionalmente al menos otro componente que se selecciona de:... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para el tratamiento de protección frente a la corrosión de superficies metálicas sin cubrir, que representan al menos parcialmente superficies de acero, en el que se llevan a contacto las superficies metálicas con una disolución acuosa ácida de un fluorocomplejo al menos de un elemento M seleccionado del grupo B, Si, Ti, Zry Hf, se lavan con agua y después se revisten con un barniz electroforético por inmersión que puede depositarse catódicamente, caracterizado por que

A) la disolución acuosa no contiene más de 1 mg/l de polímero orgánico con monómeros de alilamina o vinilamina,

B) la disolución acuosa contiene un sistema tampón para el intervalo de pH de 2,5 a 5,5,

C) la disolución acuosa contiene adicionalmente al menos otro componente que se selecciona de: iones nitrato, iones cobre, iones plata, iones vanadio o vanadato, iones bismuto, iones magnesio, iones cinc, iones manganeso, iones cobalto, iones níquel, iones estaño, ácidos carboxílicos aromáticos con al menos dos grupos que contienen átomos donadores o derivados de tales ácidos carboxílicos, partículas de ácido silícico con un tamaño de partícula promedio por debajo de 1 pm,

D) la superficie metálica no se seca tras el contacto con la disolución acuosa del fluorocomplejo y antes del revestimiento con el barniz electroforético por inmersión que puede depositarse catódicamente.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la disolución acuosa no contiene más de 1 mg/l de otro polímero orgánico distinto de uno que no presenta monómeros de alilamina o vinilamina y que tiene propiedades espesantes o dispersantes a una concentración de no más de 5 g/l.

3. Procedimiento según una o las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la disolución acuosa no contiene más de 1 mg/l de polímero orgánico.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la disolución acuosa contiene una cantidad de fluorocomplejo tal que la concentración del elemento M se encuentra en el intervalo de 1 a 5 mg/l, preferentemente en el intervalo de 5 a 1 mg/l y en particular en el intervalo de 1 a 5 mg/l.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que en el fluorocomplejo están presentes seis iones flúor por ion del elemento M y por que la disolución acuosa contiene además aún de 1 a 1 mg/l de iones fluoruro que no están unidos al elemento M.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ácido carboxílico aromático se selecciona de ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos nitrocarboxílicos y ácidos carboxílicos con al menos dos grupos carboxilo, o derivados de los mismos, en el que la disolución acuosa contiene de ,1 a 1 mg/l al menos de uno de los ácidos carboxílicos aromáticos mencionados o derivados de los mismos.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la disolución acuosa contiene de 1 a 5 mg/l de nitroguanidina y/o de ,1 a 5 mg/l de iones nitrato.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la disolución acuosa contiene de ,1 a 3 mg/l, preferentemente de 1 a 3 mg/l de iones cobre y/o plata.

9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la disolución acuosa contiene de 1 a 1 mg/l, preferentemente de 5 a 5 mg/l de silicio en forma de partículas de ácido silícico con un tamaño de partícula promedio por debajo de 1 pm.

1. Disolución acuosa libre de cromo, ácida de un fluorocomplejo al menos de un elemento M seleccionado del grupo B, Si, Ti, Zr y Hf con un valor de pH en el intervalo de 2 a 5,5 para el tratamiento de superficies metálicas, caracterizada por que contiene

a) un sistema tampón para el intervalo de pH de 2,5 a 5,5 y

b) adicionalmente uno o varios componentes seleccionados de:

iones cobre, iones estaño, iones bismuto, ácidos carboxílicos aromáticos con al menos dos grupos que contienen átomos donadores o derivados de tales ácidos carboxílicos, y silicio con un contenido en polímero orgánico de no más de 1 mg/l en forma de partículas de ácido silícico con un tamaño de partícula promedio por debajo de 1 pm.

11. Disolución acuosa según la reivindicación 1, caracterizada por que contiene una cantidad de fluorocomplejo tal que la concentración del elemento M se encuentra en el intervalo de 1 a 5 mg/l, preferentemente en el intervalo de 5 a 1 mg/l y en particular en el intervalo de 1 a 5 mg/l.

12. Disolución acuosa según la reivindicación 11, caracterizada por que en el fluorocomplejo están presentes seis iones flúor por ion del elemento M y por que la disolución acuosa además contiene aún de 1 a 1 mg/l de Iones fluoruro que no están unidos al elemento M.

13. Disolución acuosa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que el ácido carboxílico

aromático se selecciona de ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos n¡trocarbox[Ileos y ácidos carboxílicos con al menos dos grupos carboxilo, o derivados de los mismos, en la que la disolución acuosa contiene de ,1 a 1 mg/l al menos de uno de los ácidos carboxílicos aromáticos mencionados o derivados de los mismos.

14. Disolución acuosa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada por que contiene

adicionalmente de 1 a 5 mg/l de nitroguanidina y/o de ,1 a 5 mg/l de iones nitrato.

15. Disolución acuosa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada por que contiene de ,1 a 3 mg/l, preferentemente de 1 a 3 mg/l de los iones cobre y/o plata mencionados.

16. Disolución acuosa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por que no contiene más de 1 mg/l de polímero orgánico.

17. Disolución acuosa según la reivindicación 16, caracterizada por que contiene de 1 a 1 mg/l, 2 preferentemente de 5 a 5 mg/l del silicio mencionado en forma de partículas de ácido silícico con un tamaño de

partícula promedio por debajo de 1 pm.

18. Concentrado acuoso que con dilución con agua en un factor entre 1 y 1 y en caso necesario ajuste del valor de pH da como resultado una disolución acuosa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 17.