Procedimiento de craqueo catalítico.

Un procedimiento de craqueo catalítico para producir selectivamente olefinas de C2 a C4,

comprendiendo el procedimiento poner en contacto, en condiciones de craqueo catalítico, una materia prima que contiene hidrocarburos que tienen al menos 5 átomos de carbono con una composición catalítica que comprende un material cristalino poroso sintético que comprende una red de átomos tetrahédricos puenteados por átomos de oxígeno, definiéndose la red de átomos tetrahédricos por una celda unidad con coordenadas atómicas en nanometros mostradas en la Tabla A, en la que cada posición de la coordenada puede variar en ± 0,05 nanometros.**Tabla**

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2003/006557.

Solicitante: EXXONMOBIL RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 1545 ROUTE 22 EAST, P.O. BOX 900 ANNANDALE, NJ 08801-0900 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: CORMA, AVELINO.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J29/08 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 29/00 Catalizadores que contienen tamices moleculares. › del tipo "faujasite", p. ej. de tipo X o Y.
  • B01J29/40 B01J 29/00 […] › de tipo pentasil, p. ej. tipos ZSM-5, ZSM-8 o ZSM-11.
  • B01J29/65 B01J 29/00 […] › de tipo ferrolita, p. ej. tipos ZSM-21, ZSM-35 o ZSM-38.
  • C07B61/00 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07B PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS (preparación de ésteres de ácidos carboxílicos por telomerización C07C 67/47; procesos para la preparación de compuestos macromoleculares, p.ej. telomerzación C08F, C08G). › Otros procesos generales.
  • C07C11/02 C07 […] › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 11/00 Hidrocarburos acíclicos insaturados. › Alquenos.
  • C07C4/06 C07C […] › C07C 4/00 Preparación de hidrocarburos a partir de hidrocarbonos que tienen mayor número de átomos de carbono. › Procesos catalíticos.
  • C10G11/02 C […] › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA.C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › C10G 11/00 Cracking catalítico, en ausencia de hidrógeno, de aceites de hidrocarburos (cracking por contacto directo con metales o sales fundidas C10G 9/34). › caracterizado por el catalizador utilizado.
  • C10G11/05 C10G 11/00 […] › Aluminosilicatos cristalinos, p. ej. tamices moleculares.
  • C10G11/14 C10G 11/00 […] › con catalizadores sólidos en movimiento precalentados.

PDF original: ES-2526086_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento de craqueo catalítico ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a un procedimiento para el craqueo catalítico de materias primas hidrocarbonadas para producir un rendimiento mejorado de definas ligeras (C2-C4), y en particular un rendimiento mejorado de propileno.

Descripción de la técnica anterior

El craqueo catalítico, y particularmente el craqueo catalítico fluido (FCC), se usa habitualmente para convertir materias primas de hidrocarburos pesados en productos más ligeros, tales como gasolina y fracciones del intervalo de destilados. Los procedimientos convencionales para el craqueo catalítico de materias primas de hidrocarburos pesados en gasolina y fracciones de destilados usan típicamente un tamiz molecular de poro grande, tal como zeolita Y, como el componente de craqueo principal. También es bien conocido añadir un tamiz molecular de poro medio, tal como ZSM-5 y ZSM-35, a la composición del catalizador de craqueo para incrementar el número de octano de la fracción de gasolina (véase la patente U.S. n° 4.828.679).

Además, se sabe, por ejemplo, de la patente U.S. n° 4.969.987, cómo emplear tamices moleculares de poro medio, tales como ZSM-5 y ZSM-12, para craquear naftas parafínicas y nafténicas para producir una fracción olefínica ligera rica en isoalquenos de C4-C5 y una fracción líquida C@+ de valor de octano mejorado.

Sin embargo, existe la necesidad creciente de mejorar el rendimiento de olefinas ligeras, especialmente propileno, en la pizarra producto procedente de los procedimientos de craqueo catalítico. De este modo, el propileno es muy demandado para una variedad de aplicaciones comerciales, particularmente en la fabricación de polipropileno, alcohol isopropílico, óxido de propileno, eumeno, glicerol sintético, isopreno, y oxoalcoholes.

La Solicitud de Patente U.S. Serie n° 9/866.97, en trámite junto con la presente, describe un material cristalino poroso sintético, ITQ-13, que es un material de una única fase cristalina que tiene un sistema de canales tridimensionales único que comprende tres conjuntos de canales, dos definidos por anillos de 1 miembros de átomos coordinados tetrahédricamente y el tercero por anillos de 9 miembros de átomos coordinados tetrahédricamente.

Según la presente invención, ahora se ha encontrado que el material cristalino poroso, ITQ-13, es eficaz produciendo rendimientos elevados de propileno, en comparación con tamices moleculares de poro intermedio conocidos, tales como ZSM-5, cuando se usa para craquear naftas y cuando se usa como un catalizador aditivo en combinación con un catalizador de tamiz molecular de poro grande en el craqueo catalítico de materias primas de hidrocarburos más pesados, tales como gasóleos a vacío.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

De este modo, en su aspecto más amplio, la presente invención se refiere a un procedimiento de craqueo catalítico para producir selectivamente olefinas de C2 a C4, procedimiento que comprende poner en contacto, en condiciones de craqueo catalítico, una materia prima que contiene hidrocarburos que tienen al menos 5 átomos de carbono con una composición catalítica que comprende un material cristalino poroso sintético que comprende una red de átomos tetrahédricos puenteados por átomos de oxígeno, definiéndose la red de átomos tetrahédricos por una celda unidad con coordenadas atómicas en nanometros mostradas en la Tabla A más abajo, en la que cada posición de la coordenada puede variar en ± ,5 nanometros.

Preferiblemente, el material cristalino poroso sintético tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye valores de espaciamiento d y de intensidad relativa sustancialmente como se exponen en la Tabla B más abajo.

En una realización preferida de la invención, la materia prima comprende una nafta que tiene un intervalo de ebullición de alrededor de 25°C a alrededor de 225°C.

En una realización preferida adicional de la invención, la materia prima comprende una mezcla de hidrocarburos que tiene un punto de ebullición inicial de al menos 2°C, y la composición catalítica también comprende un tamiz molecular de poro grande que tiene un tamaño de poros mayor que 6 Ángstrom.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Las Figuras 1 y 2 son patrones de difracción de rayos X de los productos de ITQ-13 que contienen boro y que contienen aluminio, respectivamente, del Ejemplo 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS

La presente invención proporciona un procedimiento para convertir compuestos de hidrocarburos de materia prima en compuestos de hidrocarburos de productos de peso molecular menor que los compuestos de hidrocarburos de

las materias primas. En particular, la presente invención proporciona un procedimiento para craquear catalíticamente una materia prima hidrocarbonada que tiene al menos 5 átomos de carbono para producir selectivamente olefinas de C2 a C4, y en particular para producir selectivamente propileno. El procedimiento de la invención emplea una composición catalítica que comprende el material cristalino poroso sintético ITQ-13 y, opcionalmente, un tamiz molecular de poro grande que tiene un tamaño de poros mayor que 6 Ángstrom.

Componente catalítico ITQ-13

El material cristalino poroso sintético ITQ-13 se describe en nuestra Solicitud de Patente U.S. Serie n° 9/866.97, en trámite junto con la presente, y es una única fase cristalina que tiene un sistema de canales tridimensionales único que comprende tres conjuntos de canales. En particular, ITQ-13 comprende un primer conjunto de canales generalmente paralelos, cada uno de los cuales se define por un anillo de 1 miembros de átomos coordinados tetrahédrlcamente, un segundo conjunto de canales generalmente paralelos que también se definen por anillos de 1 miembros de átomos coordinados tetrahédricamente y que son perpendiculares a e Intersecan con los canales del primer conjunto, y un tercer conjunto de canales generalmente paralelos que Intersecan con los canales de dichos conjuntos primero y segundo y cada uno de los cuales se define por un anillo de 9 miembros de átomos coordinados tetrahédricamente. El primer conjunto de canales de anillos 1 miembros tiene cada uno dimensiones de sección transversal de alrededor de 4,8 Ángstrom por alrededor de 5,5 Ángstrom, mientras que el segundo conjunto de canales de anillos de 1 miembros tiene cada uno dimensiones de sección transversal de alrededor de 5, Ángstrom por alrededor de 5,7 Ángstrom. El tercer conjunto de canales de anillos de 9 miembros tiene cada uno dimensiones de sección transversal de alrededor de 4, Ángstrom por alrededor de 4,9 Ángstrom.

La estructura de ITQ-13 se puede definir por su celda unidad, que es la unidad estructural más pequeña que contiene todos los elementos estructurales del material. La Tabla A enumera las posiciones de cada átomo tetrahédrlco en la celda unidad, en nanometros; cada átomo tetrahédrlco está enlazado a un átomo de oxígeno, que también está enlazado a un átomo tetrahédrico adyacente. Puesto que los átomos tetrahédrlcos se pueden mover constantemente debido a otras fuerzas del cristal (presencia de especies Inorgánicas u orgánicas, por ejemplo), para cada posición de la coordenada está implicado un intervalo de ± ,5 nm.

TABLA A

T1

,626

,159

,794

T2

,151

,151

,478

T3

,385

,287

,333

T4

,626

,158

,487

T5

,153

,149

,781

T6

,383

,25

1,993

T7

,473

,153

,71

T8

,469

,

1,59

T9

,466

,

1,82

T1

,626

,979

,794

T11

1,1

,987

,478

T12

,867

,851

,333

T13

,626

,98

,487

T14

1,99

,989

... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento de craqueo catalítico para producir selectivamente olefinas de C2 a C4, comprendiendo el procedimiento poner en contacto, en condiciones de craqueo catalítico, una materia prima que contiene hidrocarburos que tienen al menos 5 átomos de carbono con una composición catalítica que comprende un material 5 cristalino poroso sintético que comprende una red de átomos tetrahédricos puenteados por átomos de oxígeno, definiéndose la red de átomos tetrahédricos por una celda unidad con coordenadas atómicas en nanometros mostradas en la Tabla A, en la que cada posición de la coordenada puede variar en ± ,5 nanometros.

TABLA A

T1

,626

,159

,794

T2

,151

,151

,478

T3

,385

,287

,333

T4

,626

,158

,487

T5

,153

,149

,781

T6

,383

,25

1,993

T7

,473

,153

,71

T8

,469

,

1,59

T9

,466

,

1,82

T1

,626

,979

,794

T11

1,1

,987

,478

T12

,867

,851

,333

T13

,626

,98

,487

T14

1,99

,989

,781

T15

,869

,888

1,993

T16

,778

,985

,71

T17

,783

,

1,59

T18

,785

,

1,82

T19

,151

,987

,478

T2

,385

,851

,333

T21

,153

,989

,781

T22

,383

,888

1,993

T23

,473

,985

,71

T24

1,1

,151

,478

T25

,867

,287

,333

T26

1,99

,149

,781

T27

,869

,25

1,993

T28

,778

,153

,71

T29

,626

,728

1,895

T3

,151

,72

1,579

T31

,385

,856

1,433

T32

,626

,727

1,588

T33

,153

,718

1,882

T34

,383

,819

,893

T35

,473

,722

1,171

T36

,469

,569

,49

T37

,466

,569

,719

T38

,626

,41

1,895

T39

1,1

,418

1,579

T4

,867

,282

1,433

T41

,626

,411

1,588

T42

1,99

,42

1,882

T43

,869

,319

,893

T44

,778

,416

1,171

T45

,783

,569

,49

T46

,785

,569

,719

T47

,151

,418

1,579

T48

,385

,282

1,433

T49

,153

,42

1,882

T5

,383

,319

,893

T51

,473

,416

1,171

T52

1,1

,72

1,579

T53

,867

,856

1,433

T54

1,99

,718

1,882

T55

,869

,819

,893

T56

,778

,722

1,171

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el material cristalino poroso sintético tiene un patrón de difracción de rayos X, que incluye valores de espaciamiento d y de intensidades relativas, sustancialmente como se expone en la Tabla B.

TABLA B

d(A)

Intensidades relativas (I)

12,46 ± ,2

w-vs

1,97 ± ,2

m-vs

1,12 ± ,2

vw-w

8,25 ± ,2

vw

7,87 ± ,2

w-vs

5,5 ± ,15

w-m

5,45 ±,15

VW

5,32 ±,15

vw-w

4,7 ±,15

vw

4,22 ±,15

w-m

4,18 ± ,15

vw-w

4,14 ± ,15

w

3,97 ±,1

w

3,9 ±,1

vw-m

3,86 ±,1

m-vs

3,73 ± ,1

m-vs

3,66 ± ,1

m-s

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el material cristalino poroso sintético tiene una composición que comprende la relación molar

X23:(n)Y2,

en la que n es al menos alrededor de 5, X es un elemento trivalente, e Y es un elemento tetravalente.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que X comprende aluminio e Y comprende silicio.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la materia prima comprende una nafta que tiene un intervalo de ebullición de 25°C a 225°C.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la materia prima comprende una nafta que tiene un Intervalo de

ebullición de 25°C a 125°C.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la materia prima comprende una mezcla de hidrocarburos que tiene un punto de ebullición Inicial de 2°C, y la composición catalítica también comprende un tamiz molecular de poro grande que tiene un tamaño de poros mayor que 6 Ángstrom.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicha mezcla de hidrocarburos tiene un punto de ebullición 15 inicial por encima de 2°C, un punto al 5% de al menos 26°C, y un punto final de al menos 315°C.

9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicha mezcla de hidrocarburos se selecciona del grupo que consiste en gasóleos a vacío, aceites térmicos, aceites residuales, cargas de ciclos, brutos de cabeza enteros, aceites de arenas bituminosas, aceites de esquisto, combustibles sintéticos, fracciones de hidrocarburos pesados derivadas de la hidrogenación destructiva de carbón, alquitrán, breas, asfaltos, y productos hidrotratados derivadas

de los anteriores.

1. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la relación en peso de dicho material cristalino poroso sintético al tamiz molecular de poro grande es alrededor de ,5 a alrededor de 5.

11. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la relación en peso de dicho material cristalino poroso sintético al tamiz molecular de poro grande es alrededor de ,1 a alrededor de 1,.

12. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicho tamiz molecular de poro grande comprende una zeolita

Y.

13. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicho tamiz molecular de poro grande se selecciona del grupo que consiste en REY, USY, o REUSY.

14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dichas condiciones de craqueo catalítico incluyen una temperatura de 5 a 65°C.


 

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