Procedimiento de preparación olefinas a partir de isobutanol.

Procedimiento de conversión de una mezcla de alcoholes (A) que comprende aproximadamente 20 % a 100 % de isobutanol para preparar esencialmente propileno,

que comprende:

a)introducir en un reactor (A) una corriente que comprende la mezcla (A), mezclada con una corriente (D1) que comprende olefinas que tienen 4 átomos de carbono o más (olefinas C4+), opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte,

b)poner en contacto dicha corriente con un catalizador (A1) a una temperatura por encima de 500 ºC en dicho reactor (A) en condiciones eficaces para deshidratar al menos una parte del isobutanol y otros alcoholes, si los hubiera, y realizar un craqueo,

c) recuperar de dicho reactor (A) un efluente que comprende:

etileno, propileno, agua, opcionalmente alcoholes no convertidos de la mezcla (A), varios hidrocarburos, y el componente inerte opcional de la etapa a),

d)fraccionar dicho efluente de la etapa c) para producir al menos una corriente de etileno, una corriente de propileno, una fracción que consiste esencialmente en hidrocarburos que tienen 4 átomos de carbono o más, agua y el componente inerte opcional de la etapa a),

opcionalmente reciclar etileno en su totalidad o en parte en la entrada del reactor (A), opcionalmente reciclar la fracción que consiste esencialmente en hidrocarburos que tienen 4 átomos de carbono o más en la entrada del reactor (A).

Procedimiento de preparación olefinas a partir de isobutanol Campo de la invención

La presente invención se refiere a la deshidratación simultánea y craqueo de isobutanol sobre un catalizador para producir una corriente de olefina que comprenda propileno. El suministro limitado y el coste creciente del petróleo crudo han favorecido la búsqueda de procedimientos alternativos para generar productos de hidrocarburos, tales como propileno. Se puede obtener i-butanol por medio de fermentación de carbohidratos procedentes de biomasa, por medio de la ruta de gas de síntesis o condensación de Guerbet catalizada por base. Formada por materia orgánica procedente de organismos vivos, la biomasa el la fuente de energía renovable líder en el mundo.

Antecedentes de la invención

El bio-etanol es la fuente actual de bio-carbono más importante. Esta molécula de plataforma disponible actualmente en función de su valor calorífico está abandonando su aplicación como combustible, usándose como precursor para sustancias químicas de base. Aunque el etileno se puede producir fácilmente por medio de deshidratación a partir de etanol, la conversión directa de etanol en propileno es problemática debido al bajo rendimiento.

Un procedimiento de una etapa proporciona una amplia diversidad de los productos formados obtenidos en cantidades menores cuya conversión en dinero no resulta muy evidente. El procedimiento de multi-etapa que incluye la deshidratación de etanol hasta etileno, ofrece una mejor selectividad global hasta propileno. No obstante, en primer lugar es preciso dimerizar el etileno obtenido hasta buteno u oligomerizarlo, para posteriormente hacerlo reaccionar por medio de metátesis o por medio de craqueo en un reactor de OCP (procedimiento de craqueo de olefinas). La complejidad del procedimiento de multi-etapa aumenta de manera significativa los costes de fabricación del bio-propileno.

El modo de producir bio-propileno se puede conseguir por medio del empleo de un concepto nuevo; usar isobutanol como molécula de plataforma. De las rutas descritas hacia isobutanol, la condensación de Guerbet, la conversión de gas de síntesis en alcoholes y el mecanismo de 2-ceto ácido a partir de carbohidratos son rutas que pueden usar biomasa como materia primar principal. La fermentación de azúcar así como también la conversión de gas de síntesis puede tener como resultado la formación directa de alcoholes pesados (C3+), en particular i-butanol, que con frecuencia es un producto abundante (Applied Catalysis A, general, 186, p. 47, 1999 y Chemiker Zeitung, 16, p. 249, 1982).

La gasificación de biomasa tiene como resultado un gas de síntesis que se puede convertir tras purificación en metanol, etanol, propanol o directamente en isobutanol. Además, el metanol y etanol o propanol obtenido a partir de biomasa se pueden condensar posteriormente hasta isobutanol. Esta condensación de Guerbet catalizada por base de metanol con etanol y/o propanol aumenta la concentración de i-butanol en la fracción de alcohol y, en particular, en la fracción de alcoholes pesados C3+ (J. of Molecular Catalysis A: Chemical 2, 137, 23 y Applied Biochemistry and Biotechnology, 113-116, p. 913, 24).

Isobutanol (2-metil-1 -propanol) ha contado históricamente con aplicaciones limitadas y su uso se parece al de 1- butanol. Se ha usado como disolvente, diluyente, agente humectante, aditivo limpiador y como aditivos para tintas y polímeros. Recientemente, isobutanol ha ganado interés como combustible o componente de combustible ya que exhibe un elevado número de octanos (el Octanaje de Mezcla R+M/2 es de 12-13) y una baja presión de vapor (RVP es de 25,8 a 35,3 kPa).

Con frecuencia, se considera que isobutanol es un sub-producto de la producción industrial de 1-butanol (enciclopedia Ullmann de química industrial, 6a edición, 22). Se produce a partir de propileno por medio de hidro- formilación en procedimientos-oxo (catalizador basado en Rh) o por medio de carbonilación en el procedimiento Reppe (catalizador basado en Co). La hidro-formilación o la carbonilación producen n-butanal e iso-butanal en proporciones que van desde 92/8 hasta 75/25. Para obtener isobutanol, se hidrogena iso-butanal sobre un catalizador metálico.

Recientemente, se han desarrollado nuevas rutas bioquímicas para producir selectivamente isobutanol a partir de carbohidratos. La nueva estrategia usa un mecanismo bio-sintético de amino ácidos altamente activos de microorganismos y separa sus intermedios de 2-ceto ácido de la síntesis de alcohol. Los 2-ceto ácidos son intermedios en los mecanismos de biosíntesis de amino ácidos. Estos metabolitos se pueden convertir en aldehidos por medio de las 2-ceto-acido descarboxilasas (KDCs) y posteriormente en alcoholes por medio de las alcohol deshidrogenasas (ADHs). Se requieren dos etapas no nativas para producir alcoholes por medio del envío de los intermedios de los mecanismos de biosíntesis de amino ácidos hasta la producción de alcohol (Nature, 451, p. 86, 28 y la patente de Estados Unidos 28/26123). Se requieren los microorganismos recombinantes para mejorar el flujo de carbono hacia la síntesis de 2-ceto-ácidos. En la biosíntesis de valina, 2-cetoisovalerato es un intermedio. La glicólisis de carbohidratos tiene como resultado piruvato que se convierte en acetolactato por medio de

acetolactato sintasa. Se forma 2,4-dihidroxiisovalerato a partir de acetolactato, catalizado por isomeroreductasa. Una deshidratadas convierte el 2,4-dihidroxiisovalerato en 2-ceto-isovalerato. En la siguiente etapa, una ceto ácido descarboxilasa produce isobutiraldehído a partir de 2-ceto-isovalerato. La última etapa es la hidrogenación de isobutiraldehído por medio de deshidrogenasa para dar isobutanol.

El mecanismo directo de 2-ceto ácido puede producir isobutanol a partir de carbohidratos que se aíslan a partir de biomasa. Los carbohidratos simples se pueden obtener a partir de plantas tales como caña de azúcar, remolacha azucarera. Los carbohidratos más complejos se pueden obtener a partir de plantas tales como maíz, trigo u otras plantas con grano. Los carbohidratos incluso más complejos se pueden aislar a partir de sustancialmente cualquier biomasa, a través de la liberación de celulosa y hemicelulosa procedente de lignocelulosas.

Se puede deshidratar isobutanol hasta la mezcla correspondiente de olefinas que contienen el mismo número de átomos. Se ha descrito la deshidratación de butanoles sobre catalizadores de tipo alúmina (Applied Catalysis A, General, 214, p. 251-257, 21). Se ha obtenido por un lado un desplazamiento de enlace doble y por otro isomerización del esqueleto a una velocidad espacial muy baja (o durante un tiempo de reacción muy largo) lo que corresponde a una GHSV (Velocidad Espacial Horaria de Gas = proporción de tasa de alimentación (gramos/h) con respecto al peso de catalizador (mi)) de menos de 1 gramo-ml'V1. Las reacciones de deshidratación de alcoholes para producir alquenos con el mismo número de carbonos se han conocido durante mucho tiempo (J. Catal. 7, p. 163, y J. Am. Chem. Soc. 83, p. 2847, 1961). Se pueden usar muchos catalizadores ácidos sólidos disponibles para la deshidratación de alcoholes (Stud. Suri. Sci. Catal. 51, p. 26, 1989), la patente europea EP15832, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol 47(2),424-429 (1974). No obstante, las y-alúminas son las más usadas comúnmente, especialmente para los alcoholes de cadena más larga (con tres y más átomos de carbono). Esto es debido a que los catalizadores con acidez más intensa, tales como las sílice-alúminas, tamices moleculares, zeolitas o catalizadores de resina pueden favorecer el desplazamiento del doble enlace, la isomerización del esqueleto y otras reacciones de Ínter-conversión de olefinas.

El producto principal de la deshidratación catalizada por ácido de isobutanol es isobuteno y agua:

CH3-CH-CH2-OH CH3-C=CH2+ H2O

CH3 CHa

De este modo, la deshidratación puede tener como resultado que una corriente de isobuteno sustancialmente puro o una corriente de olefinas mezcladas alcance los butenos si tiene lugar una reacción secundaria sobre el catalizador.

La producción de olefinas ligeras (etileno y propileno) a partir de una materia prima de alcohol mixto en un procedimiento de fracciones oxigenadas hasta olefinas, se ha descrito en la patente de Estados Unidos 7.288.689. Dicha patente proporciona varios procedimientos para producir alcoholes de C1 a C4, opcionalmente en una corriente de alcoholes mixtos, y opcionalmente convertir los alcoholes en olefinas ligeras. En una realización, se incluye dirigir una primera parte de una corriente de gas de síntesis a una zona de síntesis de metanol en la que se sintetiza metanol. El metanol y al menos... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento de conversión de una mezcla de alcoholes (A) que comprende aproximadamente 2 % a 1 % de isobutanol para preparar esencialmente propileno, que comprende:

a) introducir en un reactor (A) una corriente que comprende la mezcla (A), mezclada con una corriente (D1) que

comprende definas que tienen 4 átomos de carbono o más (olefinas C4+), opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte,

b) poner en contacto dicha corriente con un catalizador (A1) a una temperatura por encima de 5 2C en dicho

reactor (A) en condiciones eficaces para deshidratar al menos una parte del isobutanol y otros alcoholes, si los hubiera, y realizar un craqueo,

c) recuperar de dicho reactor (A) un efluente que comprende:

etileno, propileno, agua, opcionalmente alcoholes no convertidos de la mezcla (A), varios hidrocarburos, y el componente inerte opcional de la etapa a),

d) fraccionar dicho efluente de la etapa c) para producir al menos una corriente de etileno, una corriente de

propileno, una fracción que consiste esencialmente en hidrocarburos que tienen 4 átomos de carbono o más, agua y el componente inerte opcional de la etapa a),

opcionalmente reciclar etileno en su totalidad o en parte en la entrada del reactor (A), opcionalmente reciclar la fracción que consiste esencialmente en hidrocarburos que tienen 4 átomos de carbono o más en la entrada del reactor (A).

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que, antes de reciclar dichos hidrocarburos que tienen 4 átomos de carbono o más en la entrada del reactor (A), se envían dichos hidrocarburos que tienen 4 átomos de carbono o más a un segundo dispositivo de separación para purgar los compuestos pesados.

3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se somete la alimentación de alcohol a purificación para reducir el contenido de los iones metálicos, más en particular Na, Fe, K , Ca y Al.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura del reactor de la etapa a) y b) varía de 5 a 65 2C.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la temperatura varía de 522 a 6 2C.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la temperatura varía de 54 2C a 59 2C.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de alcoholes (A) comprende de 4 a 1 % en peso de isobutanol.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la mezcla de alcoholes (A) comprende de 6 a 1 % en peso de isobutanol.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la mezcla de alcoholes (A) comprende de 8 a 1 % en peso de isobutanol.

1. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 en el que la mezcla de alcoholes (A) comprende esencialmente isobutanol.

11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el catalizador (A1) es un silicato cristalino que contiene al menos un anillo de 1 miembros en la estructura.

12. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 1, en el que el catalizador (A1) es una zeolita modificada con P.

13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que se obtiene isobutanol por medio de fermentación de carbohidratos procedentes de biomasa, o procedentes de la ruta de gas de síntesis o procedentes de la condenación de Guerbet catalizada por base.

14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que se produce isobutanol por medio del mecanismo directo 2-ceto ácido a partir de carbohidratos que se aíslan a partir de biomasa.

15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que etileno además se polimeriza opcionalmente con uno o más co-monómeros, o en el que propileno además se polimeriza opcionalmente

con uno o más co-monómeros.