Polvo polímero con poliamida, uso en un procedimiento de moldeo y cuerpos moldeados producidos a partir de este polvo polímero.

Polvo polímero para uso en un procedimiento que trabaja por capas,

en el que se funden selectivamente zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, caracterizado por que el polvo presenta al menos una poliamida 11 con una entalpía de fusión de al menos 125 J/g y una temperatura de recristalización de al menos 148ºC, medidas mediante calorimetría diferencial de barrido según la norma DIN 53765.

Polvo polímero con poliamida, uso en un procedimiento de moldeo y cuerpos moldeados producidos a partir de este polvo polímero

La habilitación rápida de prototipos es una misión establecida con frecuencia en los últimos tiempos. Particularmente adecuados son procedimientos que trabajan sobre la base de materiales en forma de polvo y en los que capa por capa, mediante fundición selectiva y consolidación, se producen las estructuras deseadas. En este caso, se puede renunciar a construcciones de soporte en el caso de saledizos y de talonamientos, dado que el lecho de polvo que rodea las zonas fundidas ofrece un efecto de sustentación suficiente. Asimismo, se suprime el trabajo posterior de retirar los apoyos. Los procedimientos son también adecuados para la producción de series pequeñas de piezas.

La invención se refiere a un polvo polímero a base de una poliamida 11, preferiblemente producido mediante policondensación de ácido u>-am¡noundecano¡co, al uso de este polvo en procedimientos de moldeo, así como a cuerpos moldeados fabricados mediante un procedimiento que trabaja por capas, con el cual se funden selectivamente zonas de una capa de polvo, utilizando este polvo. Después del enfriamiento y de la consolidación de las zonas fundidas precedentemente capa por capa, el cuerpo moldeado puede ser retirado del lecho de polvo.

La selectividad de los procedimientos que trabajan por capas puede en este caso tener lugar, por ejemplo, a través de la aplicación de susceptores, absorbedores, inhibidores o mediante máscaras, o a través de la incorporación enfocada de energía tal como, por ejemplo, mediante un rayo láser o a través de fibras de vidrio. La incorporación de energía se alcanza a través de irradiación electromagnética.

En lo que sigue se describen algunos procedimientos con los que se pueden fabricar piezas moldeadas de acuerdo con la invención a partir del polvo de acuerdo con la invención, sin que la invención deba limitarse a los mismos.

Un procedimiento que es particularmente bien adecuado para el fin del prototipado rápido es la sinterización por láser selectiva. En el caso de este procedimiento, polvo de material sintético es iluminado selectivamente en una cámara brevemente con un rayo láser, con lo cual funden las partículas de polvo que son alcanzadas por el rayo láser. Las partículas fundidas se entremezclan y consolidan rápidamente de nuevo para formar una masa sólida. Mediante la iluminación repetida de capas aplicadas cada vez de nuevo, con este procedimiento se pueden producir de manera sencilla y rápida cuerpos tridimensionales.

El proceso de la sinterización por láser (prototipado rápido) para la producción de cuerpos moldeados a partir de polímeros en forma de polvo se describe extensamente en los documentos de patente US 6.136.948 y WO 96/6881 (ambos de DTM Corporation). Para esta aplicación se reivindican una pluralidad de polímeros y copolímeros tales como, p. ej., poliacetato, polipropileno, polietileno, ionómeros y poliamida.

Otros procedimientos bien adecuados son el procedimiento SIV tal como se describe en el documento WO 1/3861, o un procedimiento tal como se describe en el documento EP 1 15 214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción infrarroja plana para la fundición del polvo. La selectividad de la fundición se alcanza en el caso del primer procedimiento mediante la aplicación de un inhibidor, en el caso del segundo procedimiento, mediante una máscara. Otro procedimiento se describe en el documento DE 13 11 438. En éste, la energía requerida para la fundición es incorporada a través de un generador de microondas, y la selectividad se alcanza mediante la aplicación de un susceptor.

Para los procedimientos de prototipado rápido o bien de fabricación rápida (procedimientos RP o RM) mencionados pueden emplearse sustratos en forma de polvo, en particular polímeros, preferiblemente elegidos de poliéster, poli(cloruro de vinilo), poliacetal, polipropileno, polietileno, poliestireno, policarbonato, poli-(N- metilmetacrilimidas) (PMMI), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), ionómero, poliamida o mezclas de los mismos.

En el documento WO 96/6881 se describe un polvo polímero adecuado para la sinterización por láser, el cual, en el caso de la determinación del procedimiento de fundición, mediante calorimetría diferencial de barrido no muestra, en el caso de una tasa de barrido de 1-2 C/min solapamiento alguno de los picos de fusión y de recristalización, presenta un grado de cristalinidad, determinado asimismo mediante DSC, de 1-9%, tiene una media numérica del peso molecular Mn de 3.- 5. y cuyo cociente Mw/Mn se encuentra en el intervalo de 1 a 5.

El documento DE 197 47 39 describe el uso de un polvo de poliamida 12 con una temperatura de fusión elevada y una entalpia de fusión elevada que se obtiene mediante precipitación de una poliamida previamente preparada mediante apertura del anillo y subsiguiente policondensación de lauril-lactama. En este caso, se trata de una poliamida 12. Lo desventajoso de este polvo es la superficie según BET relativamente elevada, la mayoría de las veces por encima de 6 m2/g, la cual conduce, por una parte, a una demanda incrementada de anti-aglomerante, lo cual reduce de nuevo la ventana de tratamiento, es decir, la diferencia de temperaturas a la que ya no aparece ningún efecto de curvado (Curl) en su límite inferior, y en cuyo límite superior no tiene todavía lugar fundición alguna en superficie de la capa de polvo. Por otra parte, debido a la elevada superficie según BET, empeora la capacidad de reutilización del polvo no fundido en el primer paso. Se obtendría una superficie según BET más baja si se produjera un grano más tosco, lo cual, sin embargo, estaría en contra de la solución constructiva alcanzable de los procedimientos basados en polvo.

Lo desventajoso en el tratamiento por medio de un procedimiento de moldeo arriba descrito el que para evitar el denominado efecto de curvado la temperatura en el recinto constructivo debe ser mantenida lo más uniforme posible a un nivel poco por debajo del punto de fusión del material polímero. Con el término "Curl" se quiere dar a entender una contracción de la zona ya fundida que determina que sobresalga al menos parcialmente del plano constructivo. Con ello, existe el riesgo de que al colocar la siguiente capa de polvo las zonas que sobresalen sean desplazadas o que sean incluso arrancadas por completo. Esto tiene como consecuencia para el proceso que la temperatura del recinto constructivo deba ser mantenida en conjunto a un nivel relativamente elevado. Con el fin de que se dé una nítida separación de las zonas en las que se incorporó la energía electromagnética, que no deben ser fundidas, es deseable una entalpia de fusión lo más elevada posible, que está configurada como pico nítido en la DSC (calorimetría diferencial de barrido según la norma DIN 53765). También la conducción del calor y la irradiación de calor a partir de la zona fundida, que no puede ser impedida, tiene como consecuencia que el cuerpo moldeado se desvíe con una mayor o menor intensidad del contorno nominal. Una entalpia de fusión lo más elevada posible del polvo Impide la sinterización del lecho del polvo en la zona fundida.

El documento EP-A-1 413 595 da a conocer un polvo de poliamida 11 con una temperatura de recristalización entre 15 y 16°C y una entalpia de fusión de 1 a 11 J/g.

Por lo tanto, misión de la presente invención era habilitar un polvo polímero que posibilite la creación de cuerpos moldeados lo más fieles a la forma posibles con una calidad de la superficie lo más elevada posible. En este caso, la ventana de tratamiento es tan grande que no se tiene que trabajar en el límite superior o inferior, con una conservación simultánea de los tamaños de granos de los polvos convencionales actualmente adquirióles en el mercado. El procedimiento de tratamiento es en este caso un procedimiento que trabaja por capas, en el que se funden selectivamente zonas de la capa de polvo respectiva mediante energía electromagnética y se unen después del enfriamiento para formar el cuerpo moldeado deseado.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora, tal como se describe en las reivindicaciones, que mediante el uso de poliamida 11 se pueden preparar, mediante cristalización por precipitación, polvos polímeros, a partir de los cuales se pueden producir cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja por capas, en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva, que presentan ventajas en relación con la calidad de la superficie y la fidelidad de forma y, en este caso, presentan mejores propiedades en relación con el tratamiento que a partir de un polvo polímero según... [Seguir leyendo]

1. Polvo polímero para uso en un procedimiento que trabaja por capas, en el que se funden selectivamente zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, caracterizado por que el polvo presenta al menos una poliamida 11 con una entalpia de fusión de al menos 125 J/g y una temperatura de recristalización de al menos 148°C, medidas mediante calorimetría diferencial de barrido según la norma DIN 53765.

2. Polvo polímero según la reivindicación 1, caracterizado por que el polvo presenta al menos una poliamida 11 con una entalpia de fusión de al menos 13 J/g y una temperatura de recristalización de al menos 15°C.

3. Polvo polímero según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polvo presenta al menos una poliamida 11 con una entalpia de fusión de al menos 125 J/g y una temperatura de recristalización de al menos 148°C, así como una superficie según BET menor que 6 m2/g, medida según la norma DIN/ISO 927766333, y un diámetro del grano medio entre 4 y 12 pin, determinado mediante difracción por láser con el aparato Malvern Mastersizer S.

4. Polvo polímero según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polvo presenta al menos una poliamida 11 con una entalpia de fusión de al menos 125 J/g y una temperatura de recristalización de al menos 148°C, así como una superficie según BET menor que 5 m2/g y un diámetro del grano medio entre 4 y 1 pm.

5. Polvo polímero según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polvo presenta al menos una poliamida 11 con una entalpia de fusión de al menos 125 J/g y una temperatura de recristalización de al menos 148°C, así como una superficie según BET menor que 5 m2/g y un diámetro del grano medio entre 5 y 7 pm.

6. Polvo polímero según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el polvo presenta al menos una poliamida 11 y la selectividad se alcanza mediante la aplicación de susceptores, inhibidores, absorbedores o mediante máscaras.

7. Polvo polímero según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el polvo presenta al menos una poliamida 11 y la selectividad se alcanza mediante la focalización de un rayo láser.

8. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el polvo presenta al menos una poliamida 11, preparada mediante policondensación de ácido co-aminoundecanoico.

9. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el polvo polímero se obtuvo mediante cristalización por precipitación.

1. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que presenta poliamida 11 no regulada.

11. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque presenta poliamida 11 regulada.

12. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que presenta poliamida 11 parcialmente regulada.

13. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que como regulador se utiliza una mono-, di- o poli-amina.

14. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que como regulador se utiliza un ácido mono-, di- o poli-carboxílico.

15. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el polvo de poliamida presenta una viscosidad en disolución entre 1,4 y 2,1, medida en disolución de m-cresol al ,5% según la norma DIN 53727.

16. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el polvo de poliamida presenta una viscosidad en disolución entre 1,5 y 1,9.

17. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el polvo de poliamida presenta una viscosidad en disolución entre 1,6 y 1,7.

18. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que presenta coadyuvantes y/o cargas.

19. Polvo polímero según la reivindicación 18, caracterizado porque como carga presenta anti-aglomerantes.

2. Polvo polímero según la reivindicación 18, caracterizado por que como carga presenta partículas de vidrio.

21. Polvo polímero según la reivindicación 18, caracterizado por que como coadyuvante presenta jabones metálicos.

22. Polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado por que presenta pigmentos orgánicos y/o inorgánicos.

23. Polvo polímero según la reivindicación 22, caracterizado porque presenta negro de carbono.

24. Polvo polímero según la reivindicación 22, caracterizado porque presenta dióxido de titanio.

25. Procedimiento para la producción de cuerpos moldeados con un polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones precedentes, mediante un procedimiento que trabaja por capas, en el que se funden selectivamente zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, caracterizado por que el polvo contiene al menos una poliamida 11 que presenta una entalpia de fusión de al menos 125 J/g y una temperatura de recristalización de al menos 148°C, y la selectividad se alcanza mediante la aplicación de susceptores, inhibidores, absorbedores o mediante máscaras.

26. Procedimiento para la producción de cuerpos moldeados con un polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones precedentes, mediante un procedimiento que trabaja por capas, en el que se funden selectivamente zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, caracterizado por que el polvo contiene al menos una poliamida 11 que presenta una entalpia de fusión de al menos 125 J/g y una temperatura de recristalización de al menos 148°C, y la selectividad se alcanza mediante la focallzación de un rayo láser.

27. Procedimiento para la producción de cuerpos moldeados mediante sinterización por láser selectiva de polvo polímero según al menos una de las reivindicaciones 1 a 24.

28. Cuerpo moldeado, producido mediante uno de los procedimientos de las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado por que presenta una poliamida 11 que presenta una entalpia de fusión de al menos 125 J/g y una temperatura de recristalización de al menos 148°C.

29. Cuerpo moldeado según la reivindicación 28, caracterizado porque presenta al menos poliamida 11, preparada mediante policondensación de ácidos co-aminoundecanoicos.

3. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 y 29, caracterizado por que presenta polvo de poliamida que se obtuvo mediante cristalización por precipitación.

31. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 a 3, caracterizado porque presenta una poliamida 11 con una viscosidad en disolución entre 1,4 y 2,1.

32. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 a 31, caracterizado por que presenta una poliamida 11 con una viscosidad en disolución entre 1,5 y 1,9.

33. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 a 32, caracterizado por que presenta una poliamida 11

con una viscosidad en disolución entre 1,6 y 1,7.

34. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 a 33, caracterizado por que presenta coadyuvantes y/o cargas.

35. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 a 34, caracterizado por que como coadyuvante presenta anti-aglomerantes.

36. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 a 35, caracterizado por que como cargas presenta 1 partículas de vidrio.

37. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 a 36, caracterizado por que como coadyuvante presenta jabones metálicos.

38. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 a 37, caracterizado por que presenta pigmentos

orgánicos y/o inorgánicos.

39. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 a 38, caracterizado por que presenta negro de carbono. 2 4. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 28 a 39, caracterizado por que presenta dióxido de titanio.