Polvo con propiedades de reciclaje mejoradas, procedimiento para su producción y uso del polvo en un procedimiento para la fabricación de objetos tridimensionales.

Procedimiento que trabaja por capas, en el cual zonas selectivas de la respectiva capa en forma de polvo se funden y se consolidan después del enfriamiento,

caracterizado por que se utiliza una mezcla reutilizable de poliamida y/o copoliamida regulada con diácidos y diaminas, que presenta una relación de grupo extremo carboxilo a grupo extremo amino o de grupo extremo amino a grupo extremo carboxilo menor que 5:1.

Polvo con propiedades de reciclaje mejoradas, procedimiento para su producción y uso del polvo en un procedimiento para la fabricación de objetos tridimensionales La habilitación rápida de prototipos es una misión establecida con frecuencia en los últimos tiempos. Particularmente adecuados son procedimientos que trabajan sobre la base de materiales termoplásticos en forma de polvo y en los que capa por capa, mediante fundición selectiva y consolidación, se producen las estructuras deseadas. En este caso se puede renunciar a construcciones de soporte en el caso de saledizos y de talonamientos, dado que el lecho de polvo que rodea a las zonas fundidas ofrece un efecto de sustentación suficiente. Asimismo, se suprime el trabajo posterior de retirar los apoyos. Los procedimientos son también adecuados para la producción de series pequeñas de piezas.

La invención se refiere a un procedimiento para uso de un polvo a base de poliamida o copoliamida regulada difuncionalmente, preferiblemente poliamida 12, a un procedimiento para uso de este polvo, así como a cuerpos moldeados fabricados mediante un procedimiento que trabaja por capas, con el cual se funden selectivamente zonas de una capa mediante la incorporación de energía electromagnética, utilizando este polvo. Las zonas fundidas se consolidan durante el enfriamiento y forman con ello el cuerpo moldeado deseado. Se elimina material en polvo en exceso.

Un procedimiento que es particularmente bien adecuado para el fin del prototipado rápido y la fabricación rápida es la sinterización por láser. En el caso de este procedimiento, polvo de material sintético es expuesto a la luz selectivamente en una cámara brevemente con un rayo láser, con lo que funden las partículas de polvo que son alcanzadas por el rayo láser. Las partículas fundidas se entremezclan y consolidan rápidamente de nuevo para formar una masa sólida. Mediante la exposición repetida a la luz de capas aplicadas cada vez de nuevo, con este procedimiento se pueden producir de manera sencilla y rápida cuerpos tridimensionales.

Junto a la sinterización por láser existe, sin embargo, una serie de otros procedimientos adecuados. La selectividad de los procedimientos que trabajan por capas puede en este caso tener lugar mediante la aplicación de susceptores, absorbedores, inhibidores, máscaras o a través de la incorporación enfocada de energía tal como, por ejemplo, mediante un rayo láser o mediante un cable de fibras de vidrio.

En lo que sigue se describen algunos procedimientos con los que se pueden fabricar piezas moldeadas de acuerdo con la invención a partir del polvo de acuerdo con la invención, sin que la invención deba limitarse a los mismos.

El proceso de la sinterización por láser (prototipado rápido) para la producción de cuerpos moldeados a partir de polímeros en forma de polvo se describe extensamente en los documentos de patente US 6.136.948 y WO 96/06881 (ambos de DTM Corporation) . Para esta aplicación se reivindican una pluralidad de polímeros y copolímeros tales como, p. ej., poliacetato, polipropileno, polietileno, ionómeros y poliamida 11.

En el proceso de sinterización por láser se forma un cuerpo a modo de bloque que, por una parte, se compone de las piezas componentes deseadas, por otra parte y la mayoría de las veces predominantemente, de polvo no expuesto a la luz, el denominado polvo de retorno que permanece en este bloque hasta el desmoldeo o desembalaje con las piezas componentes. Tiene un efecto de sustentación sobre las piezas componentes, de modo que con el proceso de sinterización por láser se pueden realizar, sin construcciones de sustentación, saledizos y talonamientos. En función del tipo de polvo utilizado, el polvo no expuesto a la luz puede ser empleado, después del tamizado y de la adición de polvo de reciente aportación, a otro proceso de construcción (reciclaje) .

En la práctica se ha acreditado en la sinterización por láser ante todo polvo de poliamida 12 para la producción de piezas componentes técnicas. Las piezas hechas a partir de polvo de PA12 satisfacen elevadas solicitaciones mecánicas y con ello se aproximan particularmente en sus propiedades a las posteriores piezas en serie mediante colada por inyección o extrusión.

En este caso, se ha acreditado particularmente una poliamida 12 con una temperatura de fusión de 185 – 189ºC, una entalpía de fusión de 112 + 17 kJ/mol y una temperatura de consolidación de 138 – 143ºC tal como se describe en el documento EP 0 911 142. Preferiblemente, en este caso se emplean polvos con un tamaño medio de granos de 50 a 150 μm tal como se obtienen, por ejemplo, conforme al documento DE 197 08 946 o también el documento DE 44 21 454.

Otros procedimientos bien adecuados son el procedimiento SIV tal como se describe en el documento WO 2

01/38061, o un procedimiento tal como se describe en el documento EP 1 015 214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción infrarroja para la fundición del polvo. La selectividad de la fundición se alcanza en el caso del primer procedimiento mediante la aplicación de un inhibidor, en el caso del segundo procedimiento mediante una máscara. Otro procedimiento se describe en el documento DE 103 11 438. En éste, la energía requerida para la fundición es incorporada a través de un generador de microondas, y la selectividad se alcanza mediante la aplicación de un susceptor. Otros procedimientos adecuados son aquellos que trabajan con un absorbente, el cual está contenido en el polvo o es aplicado mediante un procedimiento de chorro de tinta tal como se describe en los documentos DE 102004012682.8, DE 102004012683.6 y DE 102004020452.7

Lo desventajoso en el caso del estado conocido de la técnica es que las piezas no expuestas a la luz del polvo de poliamida empleado tienden a una condensación posterior bajo las condiciones dadas en el espacio constructivo de la máquina de sinterización por láser (temperaturas elevadas, humedad muy baja) .

Los polvos de poliamida y copoliamida recuperados muestran, tal como han mostrado ensayos propios llevados a cabo por los autores de la invención, una viscosidad en disolución claramente incrementada según la norma ISO 307 y sólo se pueden emplear de forma limitada en el siguiente proceso constructivo.

Con el fin de alcanzar resultados buenos estables durante la elaboración en una instalación de prototipado rápido o fabricación rápida, conforme al estado conocido de la técnica, el polvo recuperado se mezcla siempre con cantidades considerables de polvo de reciente aportación. Las cantidades necesarias de polvo de reciente aportación son considerablemente más elevadas que las cantidades consumidas para las piezas componentes. Por lo tanto, resulta un exceso de polvo de retorno que no puede ser utilizado de nuevo y que debe ser desechado. Precisamente en el caso de piezas componentes con filigranas resultan de este modo cantidades considerables de polvo de retorno que no se pueden ya emplear en otros procesos constructivos.

En el documento DE 103 30 590.4 se describe un polvo con una capacidad de reciclaje mejorada que se basa en el uso de una poliamida regulada con ácido mono-o di-carboxílico. Lo desventajoso en este estado conocido de la técnica es un empeoramiento del alargamiento de rotura en las piezas producidas con ello. En el caso de polvo de reciente aportación, este alargamiento cae también a un valor por debajo de 10%. Esto limita el uso como prototipo funcional o incluso para uso en la fabricación rápida.

En el documento DE 103 305 91.2 se alcanza una mejora de la capacidad de reciclaje mediante la adición de determinados aditivos tales como, por ejemplo, jabones metálicos. Lo desventajoso en este caso es que las piezas componentes fabricadas con ello entregan sus aditivos, en parte, en el contacto con el medio y sólo pueden ser empleados de forma limitada para determinadas aplicaciones, precisamente en el contacto con alimentos o el contacto con la piel.

También, un polvo uniformemente regulado con diaminas conduce a resultados insatisfactorios. Ciertamente, en este caso la viscosidad en disolución se mantiene casi estable en caliente, pero se observa repetidamente la formación de partes insolubles o no válidas en el envejecimiento por calor como consecuencia de reacciones secundarias desconocidas.

Misión de la presente invención era, por lo tanto, para el uso en un procedimiento que trabaja por capas, en el que se funden selectivamente zonas de la capa respectiva, habilitar un polvo que fuese adecuado para poder ser empleado directamente de nuevo como material de construcción mediante la adición de pequeñas cantidades de polvo de reciente aportación o incluso sin la adición de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento que trabaja por capas, en el cual zonas selectivas de la respectiva capa en forma de polvo se funden y se consolidan después del enfriamiento, caracterizado por que se utiliza una mezcla reutilizable de poliamida y/o copoliamida regulada con diácidos y diaminas, que presenta una relación de grupo extremo carboxilo a grupo extremo amino o de grupo extremo amino a grupo extremo carboxilo menor que 5:1.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza una mezcla de poliamida y/o copoliamida regulada con diácidos y diaminas, cuyo diámetro medio de los granos oscila entre 30 y 100 μm. 10

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza una mezcla de poliamida y/o copoliamida regulada con diácidos y diaminas, cuyo diámetro medio de los granos oscila entre 40 y 80 μm.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se utiliza una mezcla de

poliamida y/o copoliamida regulada con diácidos y diaminas, que presenta una relación de grupo extremo carboxilo a grupo extremo amino o de grupo extremo amino a grupo extremo carboxilo menor que 3:1.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se utiliza una mezcla de poliamida y/o copoliamida regulada con diácidos y diaminas que presenta una relación de grupo extremo carboxilo 20 a grupo extremo amino o de grupo extremo amino a grupo extremo carboxilo menor que 1, 5:1.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se utiliza una mezcla de poliamida y/o copoliamida regulada con diácidos y diaminas que presenta una relación de grupo extremo carboxilo a grupo extremo amino o de grupo extremo amino a grupo extremo carboxilo menor que 1, 2:1.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta una superficie según BET menor que 15 m2/g.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado 30 presenta una superficie según BET menor que 10 m2/g.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta una poliamida 12 regulada.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta una poliamida 11 regulada.

11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta una copoliamida regulada. 40

12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta una mezcla a base de poliamida o copoliamida regulada con diácidos y diaminas y no regulada.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo

utilizado presenta una mezcla de poliamida o copoliamida regulada con diácidos y diaminas y no regulada, siendo la proporción de poliamida o copoliamida regulada en la mezcla de 0, 1 a 99, 9%.

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta al menos otra carga o aditivo. 50

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta partículas de vidrio en calidad de carga.

16. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo 55 utilizado presenta aluminio en polvo en calidad de carga.

17. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta ignífugos en calidad de aditivo.

18. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta al menos un coadyuvante de flujo.

19. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta de 5 a 100% de polvo de retorno, es decir, polvo no fundido de un proceso de RP/RM 5 precedente.

20. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que después del envejecimiento térmico del polvo utilizado, el pico de recristalización y/o la entalpía de cristalización, medido según la norma ISO 11357 con una tasa de enfriamiento de 20 K/min, del polvo no se desplaza hacia valores menores.

21. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que después del envejecimiento térmico del polvo utilizado, el pico de recristalización y/o la entalpía de cristalización, medido según la norma ISO 11357 con una tasa de enfriamiento de 20 K/min, se desplaza hacia valores mayores.

22. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta una viscosidad en disolución según la norma ISO 307 en m-cresol al 0, 5% entre 1, 4 y 2.

23. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo utilizado presenta una viscosidad en disolución según la norma ISO 307 en m-cresol al 0, 5% entre 1, 5 y 1, 8. 20

24. Cuerpo moldeado, producido en un procedimiento que trabaja por capas según una de las reivindicaciones precedentes, en el que selectivamente se funden zonas de la respectiva capa en forma de polvo y se consolidan después del enfriamiento, caracterizado por que el cuerpo moldeado presenta una mezcla de poliamida o copoliamida regulada con diácidos y diaminas.

25. Cuerpo moldeado según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el cuerpo moldeado presenta una mezcla de poliamida 12 regulada con diácidos y diaminas.

26. Cuerpo moldeado según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el cuerpo

moldeado presenta una mezcla de poliamida o copoliamida regulada con diácidos y diaminas y no regulada, y por que la proporción de poliamida regulada en la mezcla de poliamida asciende a 0, 1 hasta 100%.

27. Cuerpo moldeado según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el cuerpo moldeado se produce utilizando material envejecido, que presenta un pico de recristalización y una entalpía de 35 cristalización que en cada caso no son menores que los del material no envejecido.

28. Cuerpo moldeado según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el cuerpo moldeado se produce utilizando material envejecido, que presenta un pico de recristalización y una entalpía de cristalización mayores que los del material no envejecido.

29. Cuerpo moldeado según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el cuerpo moldeado encuentra aplicación en la industria aeronáutica y aeroespacial, la construcción de máquinas, la técnica médica, la construcción de automóviles, la industria deportiva o la industria eléctrica.

30. Procedimiento para la preparación de polvo que presenta una mezcla de poliamida y/o copoliamida regulada con diácidos y diaminas, caracterizado por que como material base se utiliza una mezcla a base de, por una parte, un polvo de poliamida o copoliamida regulado con diácidos, el cual se obtiene mediante tratamiento de una poliamida o copoliamida no regulada con un ácido dicarboxílico en calidad de regulador, por otra parte, un polvo de poliamida o copoliamida regulado con diaminas, el cual se obtiene mediante tratamiento de una poliamida o 50 copoliamida no regulada con una diamina en calidad de regulador.

31. Procedimiento según la reivindicación 30, caracterizado por que el tratamiento tiene lugar mediante reacción de la poliamida no regulada o de la copoliamida durante la polimerización.

32. Procedimiento según la reivindicación 30, caracterizado por que el tratamiento de la poliamida no regulada o de la copoliamida tiene lugar mediante reacción de una poliamida o copoliamida de elevado peso molecular con un regulador en masa fundida, en fase sólida o en disolución.