Procedimiento para la preparación de polimetiloles.

Procedimiento para la recuperación de componentes de una mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición,

que se produce en la destilación de descargas de hidrogenación procedentes de la fabricación de polimetiloles, mediante destilación en varias etapas de la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición, que contiene amina, agua terciaria, metanol, polimetilol de la fórmula (I),

metilolalcanal de la fórmula (II)

alcohol de la fórmula (III),

y un alcanal con un grupo metileno en la posición - respecto al grupo carbonilo,

y en la que R, en cada caso independientemente uno de otro, significa otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 a 22 átomos de C o un grupo arilo o aralquilo con 6 a 22 átomos de C,

en el que en una primera etapa de destilación se realiza una separación de la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición en una fracción, de punto de ebullición más elevado, predominantemente rica en agua, y en una fracción orgánica acuosa de bajo punto de ebullición que contiene amina terciaria, y en la segunda etapa de destilación, la fracción orgánica acuosa de la primera etapa de destilación se separa en una fracción que contiene predominantemente amina y otra fracción empobrecida en amina, caracterizado por que la amina terciaria es trimetilamina o trietilamina y la temperatura del fondo en la segunda etapa de destilación es 110 ºC y superior.

Procedimiento para la preparación de polimetiloles

La invención se refiere a un procedimiento para la recuperación de componentes de una mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición que se produce en la destilación de descargas de hidrogenación procedentes de la fabricación de polimetiloles.

Los polimetiloles, tales como por ejemplo neopentilglicol ("NPG") y trimetilolpropano ("TMP"), se usan en el sector de los plásticos para la fabricación de barnices, recubrimientos, poliuretanos y poliésteres.

A escala técnica se fabrican polimetiloles principalmente según el procedimiento de Cannizzaro. Para fabricar trimetilolpropano según este procedimiento, se hace reaccionar n-butiraldehído con un exceso de formaldehído en presencia de una base inorgánica. A este respecto, se genera simultáneamente un equivalente de un formiato inorgánico como producto acoplado. La separación de la sal de trimetilolpropano es complicada y precisa gastos adicionales. Además, la sal inorgánica, en caso de que deba aprovecharse, debe procesarse y purificarse. La producción del producto acoplado representa, por lo demás, una pérdida de las cantidades usadas estequiométricamente de lejía de sodio y formaldehído. Adicionalmente, los rendimientos en esta reacción inorgánica de Cannizzaro con respecto al n-butiraldehído son poco satisfactorios, ya que con el transcurso de la reacción se forman componentes de alto punto de ebullición, que no pueden usarse de nuevo.

Problemas similares a los que se exponen para el trimetilolpropano existen en la fabricación de otros polimetiloles tales como trlmetlloletano (a partir de n-propanal y formaldehído) o trimetilolbutano (a partir de n-pentanal y formaldehído) o neopentilglicol (a partir de ¡sobutlraldehído y formaldehído).

Para evitar estas desventajas, se ha conocido por el documento WO 98/28253 un procedimiento en vahas etapas para la fabricación de polimetiloles, en el que se condensan aldehidos con 2 a 24 átomos de carbono en una primera etapa (reacción aldóllca) con formaldehído usando aminas terciarlas como catalizador, en primer lugar, dando los metilolalcanales correspondientes y, a continuación, en otra etapa (hidrogenación), se hidrogenan dando los polimetiloles correspondientes. Este procedimiento de vahas etapas se denomina habitualmente procedimiento de hidrogenación. Este procedimiento proporciona una cantidad reducida de productos acoplados.

Después de la primera etapa del procedimiento de hidrogenación se separan aldehidos sin reaccionar y una parte de la base de amina, en general, por destilación, de los metilolalcanales formados y se reciclan.

En el residuo de fondo de destilación permanecen, además de los metilolalcanales formados, agua, los aductos de ácido fórmico y las aminas terciarias usadas (formiato de amino) y el mismo ácido fórmico.

Generalmente, el polimetilolalcanal se obtiene según este procedimiento como solución acuosa a del 2 al 7 % en peso.

La solución que contiene polimetilolalcanal se hidrogena en una segunda etapa para transformar los polimetilolalcanales en los polimetiloles correspondientes, tales como TMP o NPG.

La descarga de reacción procedente de la hidrogenación es habitualmente una mezcla acuosa de pollmetllol, que contiene polimetilol, amina terciaria, agua y componentes secundarios orgánicos, tales como, por ejemplo, un aducto de amina terciaria y ácido fórmico (formiato de amina).

La mezcla acuosa de polimetilol se purifica habitualmente, por lo tanto, separando los compuestos de bajo punto de ebullición del compuesto de polimetilol por destilación.

En la separación por destilación de los compuestos de bajo punto de ebullición se produce en el condensador como producto de cabeza una mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición. Por ejemplo, la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición puede contener amina terciaria, aldehido sin reaccionar y agua. En particular, la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición contiene alcoholes, que se han producido mediante la hidrogenación de alcanales usados en el procedimiento, tales como iso-butanol a partir de isobutiraldehído o n-butanol a partir de n- butiraldelhído, así como metanol a partir de formaldehído.

La reclrculaclón de una mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición de este tipo a la primera etapa del procedimiento de hidrogenación (reacción aldólica) no es ventajoso, ya que la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición contiene metanol y el alcohol correspondiente del aldehido sin reaccionar (en el procedimiento NPG, iso-butanol), que proporciona un efecto negativo en la reacción aldólica. Un contenido más elevado de metanol da como resultado, por ejemplo, productos secundarios, tales como neopentilglicolmetiléter y/o metllacetales mediante la reacción de aldehidos sin reaccionar, tales como ¡sobutlraldehído y formaldehído o metilolalcanos con metanol. Otros productos secundarios son, por ejemplo, 3,3-dlmetoxl-2,2-d¡met¡lpropanol, que se produce en la fabricación de trimetilolpropano o neopentilglicol.

La formación de los productos secundarios mencionados tiene como consecuencia una reducción del rendimiento con respecto al aldehido usado como educto.

El metanol provoca en la reacción aldólica no solo una reducción del rendimiento mediante reacciones secundarias, sino que también se separa solo de un modo complicado de los otros componentes, ya que el metanol y los aldehidos usados presentan un punto de ebullición similar. Si, no obstante, se quieren recircular los aldehidos de partida sin reaccionar a la reacción aldólica, esto significa que también debe separarse una cantidad significativa de los aldehidos junto con metanol, para poder recircular aldehido con una cantidad lo más reducida posible de metanol al procedimiento. Si no, se provocaría un aumento de la concentración de metanol en la reacción aldólica, lo que tendría como consecuencia el aumento de la formación de productos secundarios descrita anteriormente.

De forma similar, la presencia de iso-butanol en la reacción aldólica tiene como consecuencia una disminución del rendimiento, ya que es volátil en vapor de agua y solo puede separarse por destilación difícilmente del aldehido usado como educto.

El uso de la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición mediante separación por destilación no es trivial, ya que los puntos de ebullición de las sustancias contenidas en la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición se encuentran muy próximos entre sí y estas sustancias forman parcialmente azeotropos.

La desventaja es, en particular, la presencia de iso-butanol en la fabricación de NPG, ya que el iso-butanol forma con agua un heteroazeótropo de bajo punto de ebullición con lagunas de miscibilidad.

Además, el dióxido de carbono disuelto en la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición, que se genera en la etapa de hidrogenación mediante la hidrogenación del formaldehído, y el ácido fórmico presente, que no está presente libre sino como sales con la amina, también están presentes en la solución acuosa. Con la presencia de sales se dificulta adicionalmente la destilación.

En el marco de la presente invención se ha hallado ahora que mismamente mediante una destilación en varias etapas de la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición de la etapa d) se dificulta una separación en componentes aprovechables porque los aldehidos sin reaccionar presentes en la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición reducen la volatilidad de la amina terciaria, en particular de TMA, de modo que una separación de la amina terciaria de los otros componentes orgánicos solo se logra de forma insuficiente o está asociada a unas pérdidas de rendimiento altas.

Un objetivo de la presente invención era desarrollar un procedimiento de purificación de una mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición producida en la fabricación de polimetanol que posibilite aprovechar las sustancias presentes en esta mezcla. En particular debería recuperarse la amina terciaria usada como catalizador básico para poder recircularla a la reacción aldólica. A este respecto, la amina terciaria reciclada debería estar ampliamente exenta de metanol, de modo que no dé como resultado un aumento o un enriquecimiento de la concentración de metanol en la reacción aldólica, lo que tendría como consecuencia un aumento en la formación de productos secundarios. En particular, también debería lograrse una separación casi total de las aminas terciarias usadas, con lo que se deberían minimizar las pérdidas de rendimiento. Además, un objetivo era mantener el coste técnico en aparatos para la destilación lo más reducido posible, para... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la recuperación de componentes de una mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición, que se produce en la destilación de descargas de hldrogenación procedentes de la fabricación de polimetiloles, mediante destilación en varias etapas de la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición, que contiene amina, agua terciaria, metanol, polimetilol de la fórmula (I),

(HOCH2)2 c

R

R

metllolalcanal de la fórmula (II)

(HOCH2) c----- CHO

/ \

R R

alcohol de la fórmula i

(I)

(II)

R

I

HC-OH

I

R

(III)

y un alcanal con un grupo metileno en la posición a respecto al grupo carbonilo,

y en la que R, en cada caso independientemente uno de otro, significa otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 a 22 átomos de C o un grupo arilo o aralquilo con 6 a 22 átomos de C,

en el que en una primera etapa de destilación se realiza una separación de la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición en una fracción, de punto de ebullición más elevado, predominantemente rica en agua,

y en una fracción orgánica acuosa de bajo punto de ebullición que contiene amina terciaria,

y en la segunda etapa de destilación, la fracción orgánica acuosa de la primera etapa de destilación se separa en una fracción que contiene predominantemente amina y otra fracción empobrecida en amina,

caracterizado por que la amina terciaria es trimetllamlna o trletllamlna y la temperatura del fondo en la segunda etapa de destilación es 11 °C y superior.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se añade una base a la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición antes de la introducción en la primera etapa de destilación.

3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el metilolalcanal de la fórmula (I) es neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, trimetiloletano o trimetilolbutano.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la amina terciaria es trimetilamina.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición contiene

del 1 al 2 % en peso de metanol,

del ,1 al 1 % de aldehido sin reaccionar,

del ,5 al 5 % en peso de alcohol (III),

del ,5 al 5 % en peso de amina terciaria,

del ,1 al 1 % en peso de metilolalcanal (II),

del al 5 % en peso de compuestos secundarios orgánicos, siendo el resto agua.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la temperatura del fondo en la segunda etapa de destilación se encuentra en el intervalo de 11 a 145 °C.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el tiempo de permanencia en la segunda etapa de destilación se encuentra en el intervalo de 5 a 45 minutos.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la presión en la segunda etapa de destilación se encuentra en el intervalo de 3 a 1 kPa.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la fracción que contiene predominantemente amina se procesa y se usa como catalizador para la reacción de alcanales con formaldehído.

1. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la amina usada es trietilamina y la fracción que contiene predominantemente amina procedente de la segunda etapa de destilación se separa en una tercera etapa de destilación en una fracción que contiene predominantemente amina terciaria y una fracción que contiene predominantemente agua o metanol.

11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la amina usada es trimetilamina y la fracción orgánica acuosa procedente de la segunda etapa de destilación se separa en una fase metanólica y una fracción orgánica acuosa.

12. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 11, caracterizado por que la segunda y la tercera etapas de destilación se llevan a cabo conjuntamente en una columna con tabique de separación.

13. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 12, caracterizado por que la trietilamina procedente de la tercera etapa de destilación se usa como catalizador para la reacción de alcanales con formaldehído.

14. Procedimiento según la reivindicación 11 o la reivindicación 12, caracterizado por que la trietilamina procedente de la segunda etapa de destilación se usa como catalizador para la reacción de alcanales con formaldehído.

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que se obtiene la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición mediante un procedimiento de hidrogenación en varias etapas, en el que en la etapa a) se condensan alcanales con formaldehído en presencia de aminas terciarias como catalizador para dar metilolalcanales de la fórmula (II) y, a continuación, en la etapa b) la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) se separa por destilación en un residuo de fondo que contiene predominantemente compuestos de la fórmula (II), y una corriente de cabeza, que contiene compuestos de bajo punto de ebullición y en la etapa c) la descarga de fondo de la etapa b) se hidrogena y, a continuación, en una etapa d) la descarga de la etapa c) se destila, separándose la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición de la etapa d).