Polímeros policarboxílicos hidrofóbicamente modificados no hidrocarbílicos.

Un copolímero de ácido carboxílico entrecruzado que comprende:

a. unidades recurrentes de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado y

b. unidades recurrentes de un grupo no hidrocarbílico presentes en una cantidad de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10% en peso del copolímero de ácido carboxílico entrecruzado,

donde dicho copolímero está entrecruzado con un monómero de vinildieno polifuncional que contiene al menos dos grupos CH2≥C< terminales,

y donde el grupo no hidrocarbílico comprende un monómero hidrofóbico de siloxano o un monómero hidrofóbico fluorado.

Polímeros policarboxílicos hidrofóbicamente modificados no hidrocarbílicos Campo de la invención

Esta invención se relaciona con ácidos o anhídridos carboxílicos olefínicamente insaturados que se copolimerizan con monómeros hidrofóbicos no hidrocarbílicos para producir polímeros policarboxílicos que contienen una cantidad de funcionalidad hldrofóblca no hidrocarbílica.

Antecedentes de la invención

Son bien conocidos los polímeros que contienen carboxilo de monómeros de vinilo o de vinilideno que tienen al menos un grupo CH2=C< terminal. Dichos polímeros pueden ser homopolímeros de ácidos carboxílicos pollmerlzables ¡nsaturados, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido itacónico y similares; o copolímeros de dichos monómeros ácidos o anhídridos con ásteres de (met)acrilato, (met)acrllamldas, anhídridos maleicos, ásteres vinílicos, éteres vinílicos y estirénicos; o copolímeros con otros monómeros de vinilo o de vinilideno. Con frecuencia, los copolímeros de estos ácidos están entrecruzados con pequeñas cantidades de agentes entrecruzantes. Estos materiales son normalmente preparados por polimerización con un catalizador de radicales libres en un medio orgánico en un recipiente cerrado o autoclave equipado con agitación. En el curso de dichas polimerizaciones, el polímero comienza a precipitar de la solución a medida que se forma y flocula y forma agregados. Se recupera entonces el polímero precipitado y se seca, para eliminar el solvente residual. El polímero, que está ahora en forma de polvo, es utilizado normalmente dispersándolo en agua, neutralizándolo y añadiéndolo a un líquido para aprovechar su capacidad espesante. Dichos polímeros están divulgados en las Patentes Estadounidenses N° 2.798.53, 3.915.921, 3.94.351, 4.62.817, 4.66.583 y 4.267.13.

Los copolímeros de un polímero entrecruzado de ácidos policarboxílicos, tales como los polímeros de ácido acrílico, se conocen comercialmente como "carbómeros". Los carbómeros son modificadores eficaces de la reología, y también encuentran aplicaciones como emulsionantes polimérlcos y como reactivos de suspensión en artículos tales como lociones y artículos para el cuidado personal debido a su alta eficacia espesante y a su alto límite elástico.

A lo largo de los años, estos polímeros han sido modificados de diversas formas en intentos por mejorar sus propiedades. Por ejemplo, la Patente Estadounidense N° 4.996.274, aquí incorporada como referencia en su totalidad, muestra propiedades mejoradas de espesamiento y transparencia mediante la utilización de medios de polimerización específicos. Las Patentes Estadounidenses N° 5.288.814 y 5.468.797, ambas aquí incorporadas como referencia en su totalidad, describen carbómeros mejorados mediante la utilización de agentes tensoactivos poliméricos estabilizadores estáñeos. Estas patentes describen polímeros de ácidos policarboxílicos que comprenden interpolímeros de monómeros de ácidos o anhídridos carboxílicos olefínicamente insaturados que contienen al menos un doble enlace olefínico carbono a carbono activado y al menos un grupo carboxilo, y al menos un agente tensoactivo polimérico estabilizador estérico (también denominado surfactante), que tienen al menos un resto hidrofílico y al menos un resto hidrofóbico y una configuración de bloques lineales o de peine aleatoria, o sus mezclas.

Es sabido que los polímeros de ácidos carboxílicos ¡nsaturados pueden ser modificados copolimerizando los monómeros de ácidos carboxílicos con un comonómero, tal como acrilato de estearilo, para impartir propiedades hidrofóbicas al polímero resultante.

Siguen necesitándose carbómeros mejorados que tengan hidrófobos, especialmente monómeros hidrofóbicos no hidrocarbílicos, directamente incorporados al esqueleto del polímero policarboxílico, más que incorporar propiedades hidrofóbicas Indirectamente a través de la formación de interpolímeros que tengan propiedades hidrofóbicas.

Resumen de la invención

La presente invención se dirige a productos carboméricos en los cuales se incorpora un monómero hidrofóbico no hidrocarbílico, tal como dlmetllslloxano o metacrllato de alquilo fluorado, al esqueleto de un polímero de ácido carboxíllco entrecruzado.

En particular, la presente Invención se dirige a un copolímero de ácido carboxílico entrecruzado. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado está compuesto por unidades recurrentes de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado y unidades recurrentes de un monómero hidrofóbico no hidrocarbílico presente en una cantidad de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 1 % en peso, más preferiblemente en una cantidad de aproximadamente un 3 a un 5% en peso, del copolímero de ácido carboxílico entrecruzado. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la presente invención está entrecruzado con un monómero de vinildieno polifuncional que contiene al menos dos grupos CH2=C< terminales.

Breve descripción de las figuras

Las Figuras 1A y 1B son gráficos lineales que representan las curvas de viscosidad de los Ejemplos 1 y 2, así como del Ejemplo Comparativo 1, donde se midió la viscosidad de los polímeros a varias velocidades de cizalladura.

Las Figuras 2A y 2B son gráficos lineales que representan el límite elástico de los Ejemplos 1 y 2, así como del Ejemplo Comparativo 1.

La Figura 3 es un gráfico lineal que representa la viscosidad espesante de soluciones acuosas a diferentes concentraciones de los Ejemplos 1 y 2, así como del Ejemplo Comparativo 1.

La Figura 4 es un gráfico de barras que representa un estudio de tolerancia a electrolitos de los Ejemplos 1 y 2, así como del Ejemplo Comparativo 1.

La Figura 5 es un gráfico lineal que representa la eficacia espesante de los Ejemplos 1 y 2, así como del Ejemplo Comparativo 1, en una formulación de surfactante modelo.

La Figura 6 es un gráfico de barras que representa la estabilidad de la espuma de formulaciones de surfactantes que contienen una cantidad del polímero de los Ejemplos 1 y 2 o del Ejemplo Comparativo 1.

Descripción detallada de la invención

Los copolímeros de ácido carboxílico entrecruzados de la presente Invención son preparados a partir de monómeros de vinilideno que contienen al menos un grupo Chl2=C< terminal. Dichos copolímeros pueden ser copolímeros de monómeros carboxílicos polimerizables insaturados, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido itacónico y similares, o copolímeros de los mismos. Son materiales típicos los descritos en la Patente Estadounidense N° 2.78.53, aquí incorporada como referencia en su totalidad. Los copolímeros, por ejemplo, incluyen copolímeros de ácido acrílico con pequeñas cantidades de entrecruzantes de polialquienil poliéter, que son polímeros de tipo gel, los cuales, especialmente en forma de sus sales, absorben grandes cantidades de agua o solventes, con el consiguiente aumento substancial en volumen. Se describen otros polímeros que contienen carboxilo útiles en la Patente Estadounidense N° 3.94.351, aquí incorporada como referencia en su totalidad, que se dirige a polímeros de ácido carboxílico insaturado y al menos un áster acrílico o metacrílico de alquilo, donde el grupo alquilo contiene de 1 a 3 átomos de carbono. Se describen otros tipos de dichos copolímeros en la Patente Estadounidense N° 4.62.817, aquí incorporada como referencia en su totalidad, donde los polímeros descritos en 3.94.351 contienen adicionalmente otro áster acrílico o metacrílico de alquilo y los grupos alquilo contienen de 1 a 8 átomos de carbono.

Los copolímeros de ácido carboxílico entrecruzados tienen pesos moleculares mayores de aproximadamente 5 y hasta varios millones, normalmente mayores de aproximadamente 1. y hasta 9. o más. Los copolímeros de ácido carboxílico entrecruzados, tales como los de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o sus anhídridos, pueden también estar entrecruzados con materiales polifuncionales, como divinilbenceno, diésteres insaturados y similares, como se describe en las Patentes Estadounidenses N° 2.34.11, 2.34.111 y 2.533.635.

Los monómeros carboxílicos útiles en la producción de los copolímeros de esta invención son los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados que contienen al menos un doble enlace olefínico carbono a carbono activado y al menos un grupo carboxilo, es decir, un ácido que contiene un doble enlace olefínico que funciona fácilmente en la polimerización debido a su presencia en la molécula del monómero, ya sea en la posición alfa-beta con... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de ácido carboxílico entrecruzado que comprende:

a. unidades recurrentes de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado y

b. unidades recurrentes de un grupo no hidrocarbílico presentes en una cantidad de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 1% en peso del copolímero de ácido carboxílico entrecruzado,

donde dicho copolímero está entrecruzado con un monómero de vinildieno polifuncional que contiene al menos dos grupos CH2=C< terminales,

y donde el grupo no hidrocarbílico comprende un monómero hidrofóbico de siloxano o un monómero hidrofóbico fluorado.

2. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde las unidades recurrentes del grupo no hidrocarbílico están presentes en una cantidad de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 5% en peso del copolímero de ácido carboxílico entrecruzado.

3. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde las unidades recurrentes del grupo no hidrocarbílico están presentes en una cantidad de aproximadamente un 3% en peso del copolímero de ácido carboxílico entrecruzado.

4. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde el monómero hidrofóbico de siloxano tiene un peso molecular de aproximadamente 5 a 5..

5. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde el monómero hidrofóbico de siloxano tiene un grupo alquilo de CH3 a C4H9.

6. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde el monómero hidrofóbico de siloxano tiene un grupo arilo seleccionado entre un fenilo o un alquilfenilo.

7. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde el monómero hidrofóbico de siloxano comprende poli(dialquilsiloxano) terminado en monometacrilato(acrilato) o funcional.

8. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde el monómero hidrofóbico de siloxano comprende poli(dimetilsiloxano).

9. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde el ácido carboxílico olefínicamente insaturado es seleccionado entre el grupo consistente en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa- cloroacrílico, ácido alfa-cianoacrílico, ácido beta-metacrílico (ácido crotónico), ácido alfa-fenilacrílico, ácido beta- acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido alfa-clorosórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido beta-estirílico (1-carboxi-4-fenilbutadieno-1,3), ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico y tricarboxietileno.

1. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde el monómero de vinildieno polifuncional es seleccionado entre el grupo consistente en butadieno, isopreno, divinilbenceno, divinilnaftaleno, acrilatos de alilo, trimetilolpropano dialil éter, triacrilato de trimetilpropano, alilsacarosa y tetraalil pentaeritritol éter.

11. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde el monómero de vinildieno polifuncional es seleccionado entre el grupo consistente en ásteres dialílicos, éteres dimetalílicos, alil- o metalil- acrilatos y acrilamidas, tetraalilestaño, tetravinilsilano, polialquenilmetanos, diacrilatos y dimetacrilatos, compuestos divinílicos, tales como divinilbenceno, fosfato de polialilo, compuestos dialiloxi y ásteres de fosfito.

12. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, donde el monómero de vinildieno polifuncional es seleccionado entre el grupo consistente en alilpentaeritritol, trimetilolpropano dialil éter y alilsacarosa.

13. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 1, comprende metacrilato de alquilo fluorado.

donde el grupo no hidrocarbílico

14. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 8, donde el ácido carboxílico olefínicamente insaturado comprende ácido acrílico, el monómero de vinildieno polifuncional comprende tetraalil pentaeritritol éter y el poli(d¡met¡ls¡loxano) está presente en una cantidad de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 5% en peso del copolímero de ácido carboxílico entrecruzado.

15. El copolímero de ácido carboxílico entrecruzado de la reivindicación 13, donde el ácido carboxílico olefínicamente insaturado comprende ácido acrílico, el monómero de vinildieno polifuncional comprende tetraalil pentaeritritol éter y el metacrilato de alquilo fluorado está presente en una cantidad de aproximadamente un 3 a

aproximadamente un 5% en peso del copolímero de ácido carboxílico entrecruzado.