Aparato y métodos para la polimerización radical controlada.

Método de llevar a cabo la polimerización radical controlada, que comprende:

(a) cargar un recipiente de reacción con una mezcla de:

por lo menos un monómero; por lo menos un solvente para dicho monómero; por lo menos un compuesto capaz de coordinarse con un metal y por lo menos un iniciador,

(b) dirigir dicha mezcla de reacción a un caudal sobre una superficie catalítica sólida contenida en una cámara catalítica externa al recipiente de reacción, comprendiendo dicha superficie catalítica un metal o compuesto metálico capaz de encontrarse en por lo menos dos estados de oxidación,

(c) realizar un seguimiento de la temperatura de dicho recipiente de reacción dentro de un intervalo seleccionado de temperaturas,

(d) ajustar dicho caudal en el caso de que la temperatura se encuentre fuera de dicho intervalo seleccionado de temperaturas, y

(e) permitir que transcurra dicha polimerización hasta alcanzar un nivel deseado de conversión.

Aparato y métodos para la polimerización radical controlada

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a métodos para la polimerización radical controlada de monómeros. Más particularmente, la invención se refiere a métodos para la polimerización radical viva de monómeros con, entre otros, una conversión incrementada, una baja polidispersividad, una elevada funcionalidad de los productos poliméricos finales y una distribución monomodal del peso molecular.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Existe una demanda constante de maneras económicas y eficientes de producir polímeros. La polimerización radical por transferencia atómica (en lo sucesivo PRTA) proporciona un método para construir polímeros. Sin embargo, este procedimiento presenta una utilización limitada y presenta desventajas tanto en el método como en los productos finales obtenidos a partir del método. La PRTA puede llevarse a cabo con un abanico estrecho de monómeros utilizando un abanico limitado de iniciadores. Además, la PRTA típicamente está catalizada por un metal en el estado de oxidación +1 (o M+1) u otro estado de oxidación más bajo, tal como un catalizador sal Cu (I) . Debido a que el procedimiento de polimerización es lento, resultan necesarias concentraciones elevadas del catalizador para impulsar la reacción, además de temperaturas elevadas que deben mantenerse durante un periodo de tiempo prolongado. Aunque los extremos funcionales resultan deseables para el producto polimérico final, el catalizador de PRTA puede ser inestable e inducir la terminación concomitantemente con la formación de grupos terminales no funcionalizados. De esta manera, la PRTA generalmente proporciona material que contiene cierta cantidad de polímero no funcionalizado con grupos terminales no reactivos. Como consecuencia, un polímero típico producido mediante PRTA puede producir la terminación del orden de 10% a 15% de los extremos de cadena, proporcionando material con propiedades y características mecánicas y del material menos deseables. Tanto el peso molecular como el índice de polidispersividad del producto en teoría divergen debido a la terminación prematura de los extremos del polímero, lo que con frecuencia resulta en un control reológico pobre y la imposibilidad práctica en diversas aplicaciones y usos. De esta manera, la falta de control del procedimiento de PRTA resulta en productos poliméricos con defectos estructurales, características menos deseables y características menos predecibles. Además, las sales de Cu (I) son inestables en el aire y requieren una manipulación cuidadosa.

Debido a que se requiere una concentración elevada de catalizador para impulsar la reacción, este procedimiento requiere la purificación para eliminar el catalizador, lo que con frecuencia resulta extenso y difícil. Con el fin de mejorar la predicibilidad y reproducibilidad, la PRTA típicamente se lleva a cabo en reacciones a pequeña escala. De esta manera, existe la necesidad en la técnica de un método de polimerización radical que resulte eficiente, efectivo y pueda producir productos poliméricos controlados con propiedades, características y rasgos deseables de manera fiable, así como a gran escala. Es conocido un procedimiento para la PRTA de monómeros, en el que el catalizador de cobre se inmoviliza sobre diversos soportes de sílice y de poliestireno reticulado (Matyjaszewski et al., Macromolecules 32:2941-2947, 1999) .

DESCRIPCIÓN RESUMIDA DE LA INVENCIÓN

Un primer aspecto de la invención proporciona: un método para llevar a cabo la polimerización radical controlada, que incluye: (a) cargar un recipiente de reacción con una mezcla de: por lo menos un monómero; por lo menos un solvente del monómero; por lo menos un compuesto capaz de coordinarse con un metal y por lo menos un iniciador,

(b) enviar la mezcla de reacción a un caudal sobre una superficie catalizadora sólida contenida en una cámara externa al recipiente de reacción, incluyendo la superficie catalizadora un metal o compuesto metálico capaz de encontrarse en dos estados de oxidación, (c) realizar un seguimiento de la temperatura del recipiente de reacción dentro de un intervalo seleccionado de temperaturas, (d) ajustar el caudal en el caso de que la temperatura se encuentre fuera del intervalo seleccionado de temperaturas, y (e) permitir que transcurra la polimerización hasta alcanzar un nivel deseado de conversión.

Un segundo aspecto de la invención proporciona: un método para llevar a cabo la polimerización radical controlada, que incluye: (a) cargar un recipiente de reacción con una mezcla de por lo menos un monómero; por lo menos un solvente para el monómero; por lo menos un compuesto capaz de coordinarse con un metal, y por lo menos un iniciador, (b) enviar la mezcla de reacción a un caudal a través de por lo menos una cámara de conversión catalítica externa a la mezcla, separada de dicha mezcla por como mínimo una unidad intercambiadora de calor, y sobre una superficie de conversión catalítica que incluye un metal o compuesto metálico capaz de encontrarse en por lo menos dos estados de oxidación, (c) realizar un seguimiento de la temperatura del recipiente de reacción dentro de un intervalo seleccionado de temperaturas, (d) mantener la temperatura de la mezcla de reacción mediante el ajuste del caudal a través de las cámaras catalíticas y unidades intercambiadoras de calor en el caso de que la temperatura se encuentre fuera del intervalo seleccionado de temperaturas.

Un tercer aspecto de la invención proporciona: un método para llevar a cabo la polimerización radical controlada, que incluye: (a) cargar un recipiente de reacción con una mezcla de por lo menos dos de entre: por lo menos un monómero; por lo menos un solvente para facilitar la desproporcionación de un catalizador y por lo menos un ligando, (b) enviar la mezcla de reacción a un caudal sobre una superficie de conversión catalítica externa a la mezcla, incluyendo la superficie de conversión catalítica un metal o compuesto metálico capaz de encontrarse en por lo menos dos estados de oxidación, (c) determinar en qué momento se ha solubilizado un nivel deseado de catalizador en la mezcla de reacción, y posteriormente incorporar por lo menos un iniciador en la mezcla de reacción, (d) realizar un seguimiento de la temperatura del recipiente de reacción dentro de un intervalo seleccionado de temperaturas, (e) ajustar el caudal en el caso de que la temperatura se encuentre fuera del intervalo seleccionado de temperaturas, y (f) permitir que transcurra la polimerización hasta alcanzar un nivel deseado de conversión.

Un cuarto aspecto de la invención proporciona: un método de obtención de una distribución monomodal de pesos moleculares de polímero, que incluye: proporcionar una composición de reacción que sea capaz de desproporcionar un metal o un compuesto metálico, incluyendo la composición: por lo menos un monómero; por lo menos un solvente del monómero; por lo menos un ligando y por lo menos un iniciador; enviar la composición a un caudal sobre una superficie de conversión catalítica externa a la composición con el fin de permitir la desproporcionanción,

(c) realizar un seguimiento de la temperatura del recipiente de reacción dentro de un intervalo seleccionado de temperaturas, (d) ajustar el caudal en el caso de que la temperatura se encuentre fuera del intervalo seleccionado de temperaturas, y (e) permitir que transcurra la polimerización hasta alcanzar un nivel deseado de conversión.

Una quinta realización de la invención proporciona un aparato para la polimerización radical viva controlada, que incluye: un recipiente de reacción, estando configurado el recipiente para alojar un material, presentando el recipiente una entrada y una salida; por lo menos un conversor catalítico, estando dispuesto el conversor externamente al recipiente de reacción y presentando una entrada del conversor y una salida del conversor, estando configurado el conversor para alojar un catalizador metálico sólido y para proporcionar una superficie para que el material entre en contacto con el catalizador, estando el catalizador en comunicación con el recipiente de reacción; una bomba para controlar la tasa a la que se bombea el material hacia el interior del conversor y se pone en contacto con el catalizador, y por lo menos un intercambiador de calor, en el que el intercambiador de calor está dispuesto entre la salida del conversor y la entrada del recipiente de reacción.

Estas características y otras de la invención se entenderán mejor mediante el estudio de la descripción detallada y dibujos adjuntos siguientes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La fig. 1 ilustra una realización de un... [Seguir leyendo]

1. Método de llevar a cabo la polimerización radical controlada, que comprende:

(a) cargar un recipiente de reacción con una mezcla de: por lo menos un monómero; por lo menos un solvente para dicho monómero; por lo menos un compuesto capaz de coordinarse con un metal y por lo menos un iniciador,

(b) dirigir dicha mezcla de reacción a un caudal sobre una superficie catalítica sólida contenida en una cámara catalítica externa al recipiente de reacción, comprendiendo dicha superficie catalítica un metal o compuesto metálico capaz de encontrarse en por lo menos dos estados de oxidación,

(c) realizar un seguimiento de la temperatura de dicho recipiente de reacción dentro de un intervalo seleccionado de temperaturas,

(d) ajustar dicho caudal en el caso de que la temperatura se encuentre fuera de dicho intervalo seleccionado de temperaturas, y

(e) permitir que transcurra dicha polimerización hasta alcanzar un nivel deseado de conversión.

2. Método según la reivindicación 1, que comprende además repetir las etapas (b) a (d) hasta alcanzar el nivel deseado de conversión.

3. Método según la reivindicación 1, que comprende además medir un nivel de conversión de la mezcla de reacción con un aparato de análisis.

4. Método según la reivindicación 1, en el que además el catalizador comprende uno seleccionado de entre el grupo que consiste de: Cu (0) ; Cu2S; Cu2Te; Cu2Se; Mn; Ni; Pt; Fe; Ru; V; y combinaciones de los mismos.

5. Método según la reivindicación 1, que comprende además la adición de por lo menos un compuesto de cobre (I) para acelerar la polimerización.

6. Método según la reivindicación 1, en el que la superficie de catalizador comprende además metal cobre o una aleación de metal cobre.

7. Método según la reivindicación 1, en el que además el catalizador es uno de entre: un alambre, una malla, un tamiz, unas virutas, unos polvos, una gasa, unas escorias, un trozo, unos tubos, un cristal o combinaciones de los mismos.

8. Método según la reivindicación 1, en el que el método comprende además una polimerización radical viva por transferencia de un solo electrón o una polimerización radical por transferencia atómica o una combinación de una polimerización radical viva por transferencia de un solo electrón y una polimerización radical por transferencia atómica.

9. Método según la reivindicación 1, que comprende además hacer reaccionar el polímero resultante para formar por lo menos un grupo terminal funcional en dicho polímero.

10. Método según la reivindicación 9, en el que además dicha reacción adicional comprende una reacción de adición de caperuza o una reacción de sustitución.

11. Método según la reivindicación 10, en el que dicha reacción de adición de caperuza terminal comprende: añadir un agente de adición de caperuza al recipiente, desactivar la reacción, y purificar un producto polímero con caperuza.

12. Método según la reivindicación 10, en el que dicha reacción de sustitución comprende: desactivar la reacción, purificar la mezcla de reacción, y sustituir los átomos de halógeno de un intermediario polímero por un nucleófilo, y purificar un producto polimérico sustituido.

13. Método según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de añadir un monómero secuencial diferente del monómero cargado inicialmente en el recipiente, y reiterar las etapas (b) a (d) hasta alcanzar el nivel deseado de conversión.

14. Método de llevar a cabo la polimerización radical controlada, que comprende:

(a) cargar un recipiente de reacción con una mezcla de:

por lo menos un monómero; por lo menos un solvente para dicho monómero; por lo menos un compuesto capaz de coordinarse con un metal y por lo menos un iniciador,

(b) enviar dicha mezcla de reacción a un caudal por como mínimo una cámara de conversión catalítica externa a la mezcla, estando dicha cámara de conversión catalítica separada de dicha mezcla por como mínimo una unidad intercambiadora de calor y sobre una superficie de conversión catalítica, comprendiendo dicha superficie de conversión catalítica un metal o compuesto metálico

capaz de encontrarse en por lo menos dos estados de oxidación,

(c) realizar un seguimiento de la temperatura de dicho recipiente de reacción dentro de un intervalo seleccionado de temperaturas, y

(d) mantener la temperatura de la mezcla de reacción mediante el ajuste de dicho caudal por las cámaras catalíticas y unidades intercambiadoras de calor en el caso de que la temperatura se encuentre fuera de dicho intervalo seleccionado de temperaturas.

15. Método de llevar a cabo la polimerización radical controlada, que comprende:

(a) cargar un recipiente de reacción con una mezcla de como mínimo dos de entre: por lo menos un monómero, por lo menos un solvente para facilitar la desproporcionación del catalizador, y por lo menos un ligando, (b) enviar dicha mezcla de reacción a un caudal sobre una superficie de conversión catalítica externa a la mezcla, comprendiendo dicha superficie de conversión catalítica un metal o compuesto metálico capaz de encontrarse en por lo menos dos estados de oxidación,

(c) determinar en qué momento se ha solubilizado un nivel deseado de catalizador en dicha mezcla de reacción y posteriormente incorporar por lo menos un iniciador en la mezcla de reacción,

(d) realizar un seguimiento de la temperatura de dicho recipiente de reacción dentro de un intervalo seleccionado de temperaturas,

(e) ajustar dicho caudal en el caso de que la temperatura se encuentre fuera de dicho intervalo seleccionado de temperaturas, y

(f) permitir que transcurra dicha polimerización hasta alcanzar el nivel deseado de conversión.

16. Método para obtener una distribución monomodal de pesos moleculares de polímero, que comprende: proporcionar una composición de reacción que sea capaz de desproporcionar un metal o un compuesto metálico, comprendiendo dicha composición: por lo menos un monómero; por lo menos un solvente para dicho monómero; por lo menos un ligando, y por lo menos un iniciador, enviar dicha composición a un caudal sobre una superficie de conversión catalítica externa a dicha composición para permitir dicha desproporcionación,

(c) realizar un seguimiento de la temperatura de dicho recipiente de reacción dentro de un intervalo seleccionado de temperaturas,

(d) ajustar dicho caudal en el caso de que la temperatura se encuentre fuera de dicho intervalo seleccionado de temperaturas, y

(e) permitir que transcurra dicha polimerización hasta alcanzar un nivel deseado de conversión.

17. Aparato para la polimerización radical viva controlada, que comprende: un recipiente de reacción, estando configurado dicho recipiente para alojar un material, presentando dicho recipiente una entrada al recipiente y una salida del recipiente; por lo menos un conversor catalítico, estando dispuesto dicho conversor externamente al recipiente de reacción y presentando una entrada al conversor y una salida del conversor, estando configurado dicho conversor para alojar un catalizador metálico sólido y proporcionando una superficie para que dicho material entre en contacto con dicho catalizador, estando dicho catalizador en comunicación con dicho recipiente de reacción; una bomba para controlar la tasa a la que se bombea dicho material al interior de dicho conversor y se hace contactar con dicho catalizador, y por lo menos un intercambiador de calor, en el que dicho intercambiador de calor se dispone entre dicha salida del conversor y dicha entrada del recipiente de reacción.

18. Aparato según la reivindicación 17, que comprende además un aparato de análisis en línea configurado en dicha segunda entrada en dicho recipiente de reacción.

19. Aparato según la reivindicación 17, que comprende además un agitador, estando dispuesto dicho agitador dentro de dicho recipiente de reacción para agitar el material dentro del mismo.

20. Aparato según la reivindicación 17, que comprende además una fuente de gases que presenta una entrada para los gases y una salida para los gases, estando configurados dicha entrada y salida para los gases en el recipiente de reacción para permitir que un gas purgue el recipiente de reacción y el conversor catalítico.

21. Aparato según la reivindicación 18, que comprende además un condensador configurado para insertarse entre el recipiente de reacción en la salida para los gases con el fin de impedir que escapen materiales del recipiente de reacción.