Resinas de poliamida basadas en acrilato de metilo-diamina y procedimientos de producción de las mismas.

Un producto de reacción de prepolímero intermedio, comprendiendo la fórmula:

R1OCOCHR2CH2NH[(CH2)nX(CH2)nNH]mCH2CHR2COOR1

en la que R1 está seleccionado del grupo que consiste en grupo alquilo C1-C6 sustituido, grupo alquilo C1-C6 sin sustituire hidrógeno; R2 está seleccionado del grupo que consiste en H y grupo alquilo C1-C2; X está seleccionado del grupo queconsiste en O, NH, S, CH3N-, alquilo (C1-C6) y arilo; n oscila de 1-10; y m oscila de 1-6.

Resinas de poliamida basadas en acrilato de metilo-diamina y procedimientos de producción de las mismas CAMPO TÉCNICO Y APLICABILIDAD INDUSTRIAL DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a prepolímeros de poliamida, a polímeros de poliamida, a un procedimiento para producir prepolímeros de poliamida y polímeros de poliamida, y las resinas resultantes de reaccionar un polímero de poliamida con una epihalohidrina. Las resinas de la presente invención pueden usarse como resinas de resistencia en húmedo y/o adyuvantes de plisado en la industria de la fabricación del papel, además de aditivos superficiales para lana.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

En la industria del papel, las poli (aminoamidas) hechas de adipato y dietilentriamina (DETA) se usan comúnmente como prepolímeros para la preparación de polímeros de poliamida y, por último lugar, resinas de resistencia en húmedo (por ejemplo H.H. Espy, TAPPI J., 78, 90 (1995) ) . Normalmente, para producir una resina, un polímero de poliamida se trata con epiclorhidrina, que reacciona con la amina secundaria sobre el esqueleto del polímero de poliamida para formar azetidinio, clorhidrina, epóxido u otras funcionalidades necesarias para auto-reticular y hacer reaccionar con la fibra de la pulpa. A pesar del uso de este polímero todavía se están buscando otras poli (aminoamidas) con novedosas estructuras.

La patente de EE.UU. 3.159.612 (Tsou y col., '612) , la patente de EE.UU. 3.305.493 (Emmons) y la patente británica 1.051.579 (Tsou y col., '579) describen la síntesis de polímeros de poliamida alternativos; sin embargo, cada uno enseña un procedimiento en el que se obtienen estructuras de polímero diferentes y pesos moleculares diferentes a aquellos contemplados por la presente invención. Más particularmente, Tsou y col. usan un procedimiento de reacción de una etapa que implica una diamina y un éster acrílico o metacrílico. Emmons describe un procedimiento que tiene “dos etapas”; sin embargo, ambos reactantes (una diamina y un éster acrílico o metacrílico en una relación molar 1:1) se añaden todos de una vez. Así, excepto posiblemente con respecto a la temperatura de reacción (en el caso del éster acrílico) , las “dos etapas” son en realidad idénticas y, por tanto, en realidad solo son una etapa. En realidad, Emmons indica que las “dos etapas” pueden producirse al mismo tiempo o simultáneamente.

Existen varios problemas en la técnica anterior que son tratados por la presente invención. Más específicamente, los procedimientos de la técnica anterior generan polímeros que tienen disposición al azar de residuos de monómeros y tienen menos flexibilidad en el diseño de la estructura de poliamida y optimización de propiedades. Todavía además, los polímeros hechos según la técnica anterior tienen bajos pesos moleculares, que producen niveles inferiores a los óptimos de la resistencia en húmedo.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención contempla prepolímeros de poliamida, polímeros de poliamida, un procedimiento de múltiples etapas para la síntesis de prepolímeros de poliamida y polímeros de poliamida usando acrilatos y al menos un monómero que contiene al menos dos aminas primarias (denominado en lo sucesivo “diamina”) , y resinas resultantes de hacer reaccionar un polímero de poliamida de la presente invención con una epihalohidrina, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

La presente invención se refiere a un procedimiento que comprende las etapas de: (a) la adición de Michael de una primera diamina a un acrilato, formando así una mezcla de reacción que contiene un producto de reacción de prepolímero intermedio de diéster o diácido que contiene amina; y (b) llevar a cabo la aminólisis y polimerización usando cualquiera de los dos procedimientos, Procedimiento (b1) o Procedimiento (b2) . El Procedimiento (b1) comprende añadir una segunda diamina a la mezcla de reacción y calentar la mezcla de reacción a una temperatura elevada durante un periodo de tiempo que oscila de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 8 horas. El Procedimiento (b2) añade una segunda diamina a la mezcla de reacción e introduce una enzima, que actúa de catalizador, en la mezcla de reacción, que entonces se calienta a una temperatura elevada. Preferentemente, la enzima introducida en el Procedimiento (b2) en la reacción de polimerización es una enzima hidrolasa, en la que se usa aproximadamente del 0, 1 % a aproximadamente el 10 % en peso de la enzima, con respecto al peso total de los monómeros (diamina y acrilato) . El producto de reacción final resultante de un procedimiento de la presente invención puede ser tanto un polímero de condensación lineal como ramificado que tiene un peso molecular que oscila de aproximadamente 1490 a aproximadamente 200.000 Dalton y una polidispersidad (Mw/Mn) que oscila de aproximadamente 2, 0 a aproximadamente 10, 0.

Un procedimiento para la preparación de una resina de poliamida que comprende las etapas de (i) hacer reaccionar el producto de reacción final, un polímero de poliamida, con una epihalohidrina, y (ii) dejar que la reacción avance estando el producto de reacción final reticulado consigo mismo.

Un objetivo de la presente invención es sintetizar y desarrollar estructuras de poliamida regio-regulares que contienen una alta proporción de grupos de amina secundaria con respecto a carbonos sobre las unidades de repetición de polímeros y tienen un alto peso molecular, además de proporcionar un procedimiento para la síntesis de aquellos polímeros de poliamida, prepolímeros de poliamida y por último resinas que se hicieron reaccionar con una halohidrina.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE UNA REALIZACIÓN PREFERIDA DE LA INVENCIÓN

La presente invención contempla prepolímeros de poliamida, polímeros de poliamida, un procedimiento de múltiples etapas para la síntesis de polímeros de poliamida, además de prepolímeros de poliamida usando acrilatos y al menos un monómero que contiene al menos dos aminas primarias, y resinas resultantes de hacer reaccionar un polímero de poliamida de la presente invención con una epihalohidrina.

Hay varias ventajas distintas conferidas por la presente invención. Primera, el desarrollo de un procedimiento de múltiples etapas permite la producción de estructuras de poliamida más generales que la que actualmente se encuentra en la materia, proporcionándose así mayor flexibilidad en el diseño de estructuras y optimización de propiedades de forma que haya un intervalo más amplio de posibles estructuras de polímero. Segunda, el uso opcional de diferentes diaminas en las etapas (a) y (b) proporciona además mayor flexibilidad en el diseño de la estructura de poliamida y optimización de propiedades. Sin embargo, incluso cuando la misma diamina se use en ambas etapas de reacción (a) y (b) , la presente invención se diferencia de la técnica anterior. Por ejemplo, según la técnica anterior, si la diamina es NH2-CnH2n- (NH-CnH2n) x-NH2 y R es un resto alquileno C2-C6, la unidad de repetición de polímero es:

[NH-CnH2n- (NH-CnH2n) x-NH-CO-R-]

en la que 0 º x º 6, Y 2 º n º 10. Para visualización más fácil, W se ha indicado [NH-CnH2n- (NH-CnH2n) x-NH]. Así, la misma unidad de repetición es:

[W-CO-R-]

Sin embargo, si el procedimiento de la presente invención utiliza los materiales de partida anteriormente indicados, se obtiene una secuencia de repetición de polímeros diferente, por ejemplo:

[W-CO-R-W-R-CO]

Una tercera ventaja de la presente invención es que se generan polímeros típicos en la técnica que tienen una disposición al azar de residuos de monómero, mientras que el procedimiento de la presente invención genera polímeros de poliamida que tienen estructuras de polímero discretas y regio-regulares. Estos polímeros regio-regulares y discretos son ventajosos debido a que permiten diseñar estructuras con mayor especificidad y, por tanto, aumentan la probabilidad de mayores números de polímeros que tienen una funcionalidad particular. La cuarta ventaja de la presente invención es que los polímeros de poliamida sintetizados según procedimientos típicos conocidos en la técnica (por ejemplo, Emmons) tienen bajos pesos moleculares (aproximadamente 300 a 1000 Dalton) , mientras que los polímeros de poliamida de la presente invención tienen mayores pesos moleculares (al menos 1490 Dalton, pero normalmente mucho mayores) , que proporcionan resistencia en húmedo mejorada.

Obsérvese que en comparación con polímeros de ácido adípico-DETA convencionales (por ejemplo, Espy, 1995) , la presente invención proporciona polímeros de poliamida que tienen al menos una amina... [Seguir leyendo]

1. Un producto de reacción de prepolímero intermedio, comprendiendo la fórmula:

R1OCOCHR2CH2NH[ (CH2) nX (CH2) nNH]mCH2CHR2COOR1

en la que R1 está seleccionado del grupo que consiste en grupo alquilo C1-C6 sustituido, grupo alquilo C1-C6 sin sustituir e hidrógeno; R2 está seleccionado del grupo que consiste en H y grupo alquilo C1-C2; X está seleccionado del grupo que consiste en O, NH, S, CH3N-, alquilo (C1-C6) y arilo; n oscila de 1-10; y m oscila de 1-6.

2. Un polímero de poliamida, comprendiendo la fórmula:

[-COCHR2CH2NH[ (CH2) nX (CH2) nNH]mCH2CHR2CONH[ (CH2) n'Y (CH2) n'NH]m']p

en la que R2 está seleccionado del grupo que consiste en H y grupo alquilo C1-C2; X está seleccionado del grupo que consiste en O, NH, S, CH3N-, alquilo (C1-C6) y arilo; Y está seleccionado del grupo que consiste en O, NH, S, CH3N-, alquilo (C1-C6) y arilo; n y n' oscilan de 1-10; m y m' oscilan de 1-6; y p oscila de 1-1000.

3. La poliamida según la reivindicación 2, en la que R2 está seleccionado del grupo que consiste en H y metilo; X está seleccionado del grupo que consiste en NH y CH3N-; Y está seleccionado del grupo que consiste en NH y CH3N; n y n' oscilan de 2-3; m y m' son 1; y p oscila de 10-100.

4. La poliamida según la reivindicación 3, en la que R2 es H; X es NH; Y es NH; n y n' oscilan de 2-3; m y m' son 1; y p oscila d.

2. 100.

5. Un procedimiento para sintetizar poliamidas que comprende las etapas de:

(a) añadir una primera diamina a un acrilato formando una mezcla de reacción y produciendo un producto de reacción de prepolímero intermedio que contiene amina, en el que la mezcla de reacción tiene una relación molar de 2 moles de acrilato: 1 mol de la primera diamina;

(b) añadir una segunda diamina, en la misma cantidad molar que la primera diamina usada en la etapa (a) , a la mezcla de reacción de la etapa (a) y dejar que avance la polimerización hasta que se complete formando un producto de reacción final, tanto

(b1) calentando la mezcla de reacción durante 2 a 8 horas a una temperatura en el intervalo de 70 ºC a 140 ºC, como (b2) añadiendo una enzima a la mezcla de reacción y calentando la mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo de 60 ºC a 80 ºC.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el producto de reacción de prepolímero intermedio que contiene amina es un diéster o diácido.

7. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la etapa (a) tiene una temperatura de reacción de 10 ºC a 60 ºC.

8. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la enzima en la etapa (b2) es una enzima hidrolasa.

9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que la enzima hidrolasa está seleccionada del grupo que consiste en lipasa y proteasa.

10. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que la lipasa está seleccionada del grupo que consiste en planta, bacterias, hongos y levadura.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que la lipasa es una lipasa de levadura.

12. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que la enzima hidrolasa tiene del 0, 1 % al 10 % en peso total de la primera diamina y el acrilato.

13. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la primera molécula de diamina y el acrilato se añaden secuencialmente.

14. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la primera diamina y el acrilato se añaden simultáneamente.

15. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la segunda diamina es la misma que la primera diamina.

16. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la primera diamina y la segunda diamina son diferentes.

17. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que las etapas (a) y (b) se realizan por separado.

18. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que las etapas (a) y (b) se realizan in situ.

19. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la primera diamina está seleccionada del grupo que consiste en dietilentriamina (DETA) o sus análogos, N- (3-aminopropil) -1, 3-propanodiamina (dipropilentriamina o DPTA) , etilendiamina (EDA) , 1, 6-hexametilendiamina (HMDA) , trietilentetramina (TETA) , tetraetilenpentamina (TEPA) , N-metilbis (aminopropil) amina (MBAPA) , bis (hexametilentriamina) (BHMT) , tripropilentetramina, tetrapropilenpentamina, espermina, espermidina, 1-fenil-2, 4-pentanodiamina, 2-fenil-1, 3-propanodiamina, 2-metil-1, 5-pentanodiamina y fenilendiamina, y combinaciones de las mismas.

20. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el acrilato está seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, acrilato de arilo, metacrilatos de arilo, ésteres metílicos, etílicos, propílicos, isopropílicos, butílicos, isobutílicos, terc-butílicos, fenílicos y bencílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico y ácido butacrílico, y combinaciones de los mismos.

21. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la segunda diamina está seleccionada del grupo que consiste en dietilentriamina (DETA) o sus análogos, N- (3-aminopropil) -1, 3-propanodiamina (dipropilentriamina o DPTA) , etilendiamina (EDA) , 1, 6-hexametilendiamina (HMDA) , trietilentetramina (TETA) , tetraetilenpentamina (TEPA) , N-metilbis (aminopropil) amina (MBAPA) , bis (hexametilentriamina) (BHMT) , tripropilentetramina, tetrapropilenpentamina, espermina, espermidina, 1-fenil-2, 4-pentanodiamina, 2-fenil-1, 3-propanodiamina, 2-metil-1, 5-pentanodiamina y fenilendiamina, y combinaciones de los mismos.

22. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el producto de reacción final es un polímero de condensación lineal soluble en agua.

23. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el producto de reacción final es un polímero de condensación ramificado soluble en agua.

24. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el producto de reacción de prepolímero intermedio es un producto de reacción de prepolímero intermedio como se define en la reivindicación 1.

25. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el producto de reacción final es una poliamida como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4.

26. El procedimiento según la reivindicación 25, en el que el producto de reacción final tiene un peso molecular de 1490 a 200.000 Dalton.

27. Un procedimiento para preparar una resina de poliamida que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar el polímero de poliamida como se define en la reivindicación 2 con una epihalohidrina; y

(b) dejar que avance la reacción para producir una resina de poliamida reticulada.

28. El procedimiento según la reivindicación 27, en el que la epihalohidrina es epiclorhidrina.

29. El procedimiento según la reivindicación 27, en el que el polímero de poliamida está reticulado con otro material.

30. El procedimiento según la reivindicación 27, en el que la resina de poliamida comprende la fórmula:

[-COCHR2CH2K[ (CH2) nX (CH2) nK]mCH2CHR2CONH[ (CH2) n'Y (CH2) n'NH]m']p

en la que R2 está seleccionado del grupo que consiste en H y grupo alquilo C1-C2; n y n' oscilan de 1-10; m y m' oscilan de 1-6; p oscila de 1-1000; K está seleccionado del grupo que consiste en X está seleccionado del grupo que consiste en O, K, S, Q, alquilo (C1-C6) y arilo; Y está seleccionado del grupo que consiste en O, K, S, Q, alquilo (C1-C6) y arilo;

y Q está seleccionado del grupo que consiste en 31. Una resina de poliamida que comprende: [-COCHR2CH2K[ (CH2) nX (CH2) nK]mCH2CHR2CONH