Procedimiento para la preparación de poliéter-siloxanos unidos por SiC.

Procedimiento para la preparación de polímeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano o polímeros mixtos de bloques de alquilpolisiloxano-polioxialquilenpolisiloxano,

en los que los bloques de polisiloxano están unidos a los bloques de poliéter a través de enlaces SiC, caracterizado por que los polímeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano o polímeros mixtos de bloques de alquilpolisiloxanopolioxialquilenpolisiloxano o sus disoluciones se tratan en presencia de una combinación a base de catalizadores de hidrogenación en sí conocidos y materiales de soporte activados con ácidos y agua con gas hidrógeno fluyente y, eventualmente, otro gas inerte, a temperaturas de 20 a 200 ºC y a la presión normal a lo largo de un espacio de tiempo de 0,5 a 10 horas y como materiales de soporte activados con ácidos se utilizan cantidades en el intervalo de 0,01 a 0,06% en peso, referido al poliéter-siloxano.

Procedimiento para la preparaciïn de poliïter-siloxanos unidos por SiC

La invenciïn se refiere a un procedimiento para la preparaciïn de polïmeros mixtos de bloques de polioxialquilenopolisiloxano o polïmeros mixtos de bloques de alquilpolisiloxano-polioxialquilenpolisiloxano, en los que los bloques de polisiloxano estïn unidos a los bloques de poliïter a travïs de enlaces SiC, el cual se caracteriza por que los compuestos o sus disoluciones se tratan en presencia de una combinaciïn a base de catalizadores de metales nobles y materiales de soporte activados con ïcidos con gas hidrïgeno fluyente.

Polïmeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano o polïmeros mixtos de bloques de alquilpolisiloxanopolioxialquilenpolisiloxano, en los que los bloques de polisiloxano estïn unidos a los bloques de poliïter a travïs de enlaces SiC se emplean preferiblemente como estabilizadores en la producciïn de espumas de poliuretano, en calidad de emulsionantes, agentes de separaciïn y como principios activos en productos cosmïticos.

Por lo general, se preparan tïcnicamente mediante reacciïn por adiciïn de alquenpoliïteres, en particular alilpoliïteres, a hidrïgeno-siloxanos en presencia de catalizadores de platino. Por ejemplo, pueden corresponder a en donde los sustituyentes e ïndices tienen el siguiente significado: R1 = radical alquilo, preferiblemente radical metilo y/o radical aromïtico y/o R3, R2 = radical alquilo con 2 a 20 ïtomos de carbono, R3 = - (CH2) 3-O- (C2H4O) x- (C3H6) y-R4, R4 = radical hidrïgeno o alquilo con 1 a 4 ïtomos de carbono, n = 0 a 150, preferiblemente 1 a 120, n1 = 0 a 50, preferiblemente 0 a 40, m = 0 a 50, preferiblemente 1 a 40, x = 1 a 30, preferiblemente 1 a 25, y = 0 a 30, preferiblemente 0 a 25, con la condiciïn de que en la molïcula al menos un radical tenga el significado de R3.

En la fïrmula general, los incrementos [ ]n, [ ]n1, [ ]m pueden presentarse en distribuciïn estadïstica o estar dispuestos a modo de bloques.

En el caso de los procedimientos de preparaciïn, se utiliza, por norma general, un exceso estequiomïtrico de hasta 40% de alilpoliïteres, con el fin de garantizar de que los grupos SiH reaccionen por completo. Bajo las condiciones de la reacciïn por adiciïn se hace reaccionar en este caso por transposiciïn una parte de los alilpoliïteres para dar los propenilpoliïteres no susceptibles de una reacciïn por adiciïn. Polïmeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano o polïmeros mixtos de bloques de alquilpolisiloxanopolioxialquilenpolisiloxano del tipo antes mencionado contienen, por consiguiente, en general porciones de alilpoliïteres y propenilpoliïteres que no han reaccionado.

Las mezclas de reacciïn poseen un olor penetrante, desagradable, acusado en mayor o menor medida, el cual se intensifica todavïa a menudo durante el almacenamiento. Este olor perturba en el caso del uso de los polïmeros mixtos de bloques y, en particular, en el caso de su utilizaciïn como principios activos en productos cosmïticos o materiales esponjados/piezas moldeadas de materiales esponjados para su uso en recintos interiores.

Ya se ha intentado eliminar el componente oloroso mediante eliminaciïn por soplado con un gas inerte o mediante tratamiento con vapor de agua. Sin embargo, se ha demostrado que el olor se manifiesta de nuevo despuïs de almacenamiento de los polïmeros mixtos de bloques o bien despuïs de la incorporaciïn en formulaciones cosmïticas.

El documento EP-A-0 398 684 se ocupa de la eliminaciïn de estos componentes de olor. En este caso, esta solicitud de patente europea se refiere a un poliïter-siloxano purificado que ha sido tratado en un sistema cerrado durante un espacio de tiempo de 24 horas con ïcido clorhïdrico acuoso 10-4 n en una cantidad de hasta 1.000 ppm, referido al poliïter, a 60ïC. El producto, asï purificado, se trata entonces bajo presiïn reducida con vapor de agua, con el fin de separar los aldehïdos y cetonas que se forman durante el tratamiento con el ïcido.

Sin embargo, se encontrï desventajoso el que para la separaciïn de los aldehïdos y cetonas formados, referido al peso del poliïter-siloxano tratado, se requiera aproximadamente una cantidad en peso de 1, 5 veces de vapor de agua. Por lo tanto, en este caso se obtienen cantidades considerables de un condensado de carïcter ïcido, de mal olor, que es difïcil de eliminar.

Otro inconveniente el tratamiento con ïcidos consiste en que, en el caso de que el poliïter-siloxano contenga todavïa grupos SiH residuales, se observa a menudo la formaciïn de partïculas de gel. Estas partïculas de gel sïlo se pueden eliminar con dificultad mediante filtraciïn.

Otro procedimiento para la desodorizaciïn de polïmeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano puede deducirse del documento US-4 515 979. Segïn este procedimiento, al polïmero mixto de bloques se le aïade, durante o despuïs de su preparaciïn, ïcido fitïnico. En el caso del ïcido fitïnico se trata de un ïster hexafosfato del mioinositol de la fïrmula general C6H18O24P6. Este compuesto es un producto natural, que se presenta de forma natural y es no venenoso, que aparece en granos y semillas. Para un empleo tïcnico, este producto es inadecuado, no sïlo por su coste elevado.

El documento EP-B-0 513 645 describe un procedimiento para la desodorizaciïn de polïmeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano, en los que los bloques de polisiloxano estïn unidos a los bloques de poliïter mediante enlaces SiC, el cual se caracteriza por que sobre los polïmeros mixtos de bloques se deja que actïe hidrïgeno en presencia de catalizadores de hidrogenaciïn en sï conocidos, eventualmente con el uso conjunto de 0, 1 a 1% en peso de una alïmina de carïcter ïcido y 0, 1 a 1% en peso de agua, a temperaturas de 20 a 200ïC y a una presiïn de 1 a 100 bar a lo largo de un espacio de tiempo de 0, 5 a 10 horas.

En el caso de este procedimiento se trabaja en reactores a presiïn cerrados, los asï denominados autoclaves. En este caso, ïnicamente el hidrïgeno consumido es reemplazado en tal medida hasta que se alcance de nuevo la presiïn preestablecida. Procedimientos llevados a cabo a escala de laboratorio resuelven el problema de la desodorizaciïn, y los productos siguen siendo transparentes tambiïn a lo largo de un espacio de tiempo de acuerdo con la prïctica y estïn exentos de turbideces o sedimentos.

En el caso de la realizaciïn a escala tïcnica se encontrï, sin embargo, que en el caso de productos preparados segïn este procedimiento descrito pueden aparecer despuïs de un cierto tiempo de almacenamiento a temperatura ambiente, pero especialmente a temperaturas inferiores, desde turbideces hasta la formaciïn de sedimentos y una coloraciïn amarilla. Estas variaciones pueden correlacionarse con un aumento del contenido en propionaldehïdo.

Por lo tanto, misiïn de la presente invenciïn era desarrollar un procedimiento que posibilitara la preparaciïn de polïmeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano o polïmeros mixtos de bloques de alquilpolisiloxanopolioxialquilenpolisiloxano, incoloros y exentos de turbideces, a escala tïcnica, es decir, en el intervalo de aï102, preferiblemente > aï103 kg, en donde a es > 1, preferiblemente > 3 a 10.

Conforme a la presente invenciïn esto se consigue debido a que los polïmeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano o los polïmeros mixtos de bloques de alquilpolisiloxano-polioxialquilpolisiloxano o sus disoluciones se tratan, en presencia de una combinaciïn a base de catalizadores de hidrogenaciïn en sï conocidos y materiales de soporte activados con ïcidos, con gas hidrïgeno fluyente y, eventualmente, otro gas inerte, a temperaturas de 20 a 200 ïC y bajo presiïn < normal a lo largo de un espacio de tiempo de 0, 5 a 10 horas. Preferiblemente, se deja que el hidrïgeno actuï sobre los polïmeros mixtos de bloques a temperaturas de 110 a 140 ïC.

Por presiïn normal se entiende, de acuerdo con la invenciïn, la presiïn del aire que reina en el lugar. Por motivos tïcnicos del procedimiento, esta presiïn puede tambiïn rebasarse por abajo. Bajo condiciones normales (tambiïn denominadas STP) se trabaja, de acuerdo con la invenciïn, en un intervalo de 80 kPa a 101, 6 kPa (de 800 mbar a

1.016 mbar) , preferiblemente en un intervalo de 90 kPa a 101, 6 kPa (de 900 mbar a 1.016 mbar) . La reacciïn tambiïn se puede llevar a cabo, en caso deseado o por necesidad por motivos tïcnicos, a presiones todavïa menores, sin que se perjudiquen las propiedades del producto.

Como catalizadores pueden utilizarse catalizadores de hidrogenaciïn habituales conocidos del estado de la tïcnica.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparaciïn de polïmeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano o polïmeros mixtos de bloques de alquilpolisiloxano-polioxialquilenpolisiloxano, en los que los bloques de polisiloxano estïn unidos a los bloques de poliïter a travïs de enlaces SiC, caracterizado por que los polïmeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano o polïmeros mixtos de bloques de alquilpolisiloxanopolioxialquilenpolisiloxano o sus disoluciones se tratan en presencia de una combinaciïn a base de catalizadores de hidrogenaciïn en sï conocidos y materiales de soporte activados con ïcidos y agua con gas hidrïgeno fluyente y, eventualmente, otro gas inerte, a temperaturas de 20 a 200 ïC y a la presiïn normal a lo largo de un espacio de tiempo de 0, 5 a 10 horas y como materiales de soporte activados con ïcidos se utilizan cantidades en el intervalo de 0, 01 a 0, 06% en peso, referido al poliïter-siloxano.

2. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1, caracterizado por que se deja que el hidrïgeno actïe a temperaturas de 110 a 140 ïC.

3. Procedimiento segïn una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que como catalizadores para reacciones de hidrogenaciïn se utilizan catalizadores de metales pesados en sï conocidos.

4. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 3, caracterizado por que como catalizadores se utilizan Ni, Cu, Cr o metales del grupo del platino en una cantidad de 0, 00001 a 1% en peso de metal, referido al poliïter-siloxano.

5. Procedimiento segïn una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que como materiales de soporte activados con ïcidos se utiliza una alïmina de carïcter ïcido.

6. Procedimiento segïn una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se lleva a cabo en presencia de agua con una cantidad en el intervalo de 0, 1 a 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0, 1 a 3% en peso, y de manera particularmente preferida, en el intervalo de 0, 1 a 2% en peso, referido al poliïtersiloxano.

7. Procedimiento segïn una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se lleva a cabo en presencia de 0, 1 a 1% en peso de una disoluciïn tampïn acuosa con un valor del pH de 3 a 6.

8. Procedimiento segïn una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que los polïmeros mixtos de bloques de polioxialquileno-polisiloxano o polïmeros mixtos de bloques de alquilpolisiloxano

en donde los sustituyentes e ïndices tienen el siguiente significado: R1 = radical alquilo, preferiblemente radical metilo y/o radical aromïtico y/o R3, R2 = radical alquilo con 2 a 20 ïtomos de carbono, R3 = - (CH2) 3-O- (C2H4O) x- (C3H6O) y-R4, R4 = radical hidrïgeno o alquilo con 1 a 4 ïtomos de carbono, n = 0 a 150, preferiblemente 1 a 120, n1 = 0 a 50, preferiblemente 0 a 40, m = 0 a 50, preferiblemente 1 a 40, x = 1 a 30, preferiblemente 1 a 25, y = 0 a 30, preferiblemente 0 a 25, con la condiciïn de que en la molïcula al menos un radical tenga el significado de R3.