Pigmentos luminiscentes y su uso en aplicaciones de seguridad.

Un pigmento luminiscente que consiste en una sal de dos iones de complejo de Ru(II) de cargas de signo contrario que comprenden ligandos heterocíclicos quelantes y que tiene la fórmula (I):

{y[Ru(L1)m(L2)n(L3)p]x+, w[Ru(L4)q(L5)r(L6)s]z-} (I)

en el que cada L1, L2, L3, L4, L5 y L6 está seleccionado independientemente de ligandos coordinantes a través de N monodentados, bidentados o tridentados que están coordinados al átomo de Ru sólo a través de átomo(s) de nitrógeno;

x, y, w y z están seleccionados independientemente de 1, 2, 3, 4, 5, 6 o un divisor de los mismos, con la condición de que x·y ≥ w·z;

m, n, p, q, r y s están seleccionados independientemente de 0, 1, 2 o 3, de manera que cada átomo de Ru(II) está hexacoordinado;

o un solvato de los mismos.

Pigmentos luminiscentes y su uso en aplicaciones de seguridad

Campo de la invención La presente invención se refiere a pigmentos luminiscentes de complejos de Ru (II) , a su uso en aplicaciones de 5 seguridad, a composiciones de tinta y a los documentos de seguridad o bienes asegurados que los comprenden.

Antecedentes de la invención Documentos de valor, que están en riesgo de falsificación, se dotan normalmente de diversas características de seguridad para aumentar su seguridad, de manera que personas no autorizadas no puedan reproducirlos o cambiarlos de manera indetectable.

Con respecto a esto, el uso de pigmentos luminiscentes o colorantes para detectar la validez de documentos se conoce de manera general dentro de la técnica. El tipo principal de luminiscencia usado en documentos de seguridad es la fotoluminiscencia, que consiste en la emisión de luz por el pigmento luminiscente cuando este se ilumina con luz de una longitud de onda diferente. Habitualmente la emisión de luz se produce en el rango visible del espectro electromagnético (400 nm – 700 nm) , cuando el pigmento se excita con radiación ultravioleta (UV) . Sin embargo, son posibles otros intervalos de emisión-excitación.

La fotoluminiscencia puede clasificarse habitualmente en fluorescencia y fosforescencia, dependiendo de la vida útil de la radiación emitida tras la excitación con un pulso “instantáneo” de luz. La “vida útil” de fotoluminiscencia (o, más adelante en el presente documento, simplemente “luminiscencia”) puede definirse como la inversa de la constante de velocidad del proceso cinético de primer orden por el que tiene lugar la desactivación espontánea del estado 20 electrónico luminiscente después de su formación. Cuando la desactivación se produce por un proceso cinético más complejo que uno de primer orden, es habitual estimar una vida útil de fotoluminiscencia media (tal como aquellas descritas por E. R. Carraway, J. N. Demas, B. A. DeGraff y J. R. Bacon, Analytical Chemistr y 1991, 63, 337 o E. R. Carraway, J. N. Demas y B. A. DeGraff, Analytical Chemistr y 1991, 63, 332) . Un pigmento o colorante se dice que es “fluorescente” cuando la emisión de luz se extingue después de un tiempo muy corto, en el orden de nanosegundos,

después que la excitación del pigmento se ha detenido. Sin embargo, un pigmento se denomina “fosforescente” si la emisión de luz continúa durante más tiempo, del orden de milisegundos o más. El término “luminiscencia” incluye todos estos fenómenos, independientemente de la duración de la emisión.

El uso de pigmentos basados en rutenio para asegurar documentos de valor se conoce en la técnica. La solicitud de patente europea EP 1616929 describe pigmentos luminiscentes de la familia de complejos de rutenio (II) con ligandos heterocíclicos quelantes, para codificar o validar documentos o bienes de seguridad.

El documento WO2010/037667 A1 describe sales de complejos luminiscentes elaboradas de un catión organometálico y un anión organometálico.

Los artículos asegurados se exponen comúnmente a la luz, cambios en temperatura, humedad y otras perturbaciones ambientales. Por consiguiente, existe una necesidad de desarrollar marcas de seguridad con estabilidad mejorada. Además, también se requieren pigmentos o colorantes de seguridad con estructuras más difíciles de elucidar con el fin de mejorar la protección contra la falsificación.

Sumario de la invención La invención se refiere a pigmentos luminiscentes que consisten en una sal mixta de dos iones de complejo de rutenio (II) con cargas de signo contrario que comprenden ligandos heterocíclicos quelantes a través de N, es decir

compuestos formados por dos complejos de Ru (II) iónicos que son el contraión uno de otro. Los inventores han encontrado sorprendentemente que dichos compuestos, en comparación con los complejos simples de Ru (II) con otros contraiones conocidos anteriormente, muestran resistencia mejorada a perturbaciones externas.

Además, en comparación con complejos de Ru (II) que comprenden ligandos heterocíclicos quelantes cuya carga eléctrica se equilibra por contraiones simples habituales tales como haluros, iones metálicos, hexafluorofosfato,

perclorato, tetrafenilborato, sulfatos, sulfonatos y similares (tal como los descritos en el documento EP 1616929) , las correspondientes sales mixtas de rutenio (II) proporcionan mejores resultados cuando se incorporan a la composición de tinta mediante disolventes intermedios (tales como gamma-butirolactona, o carbonato de propileno) y las composiciones de tinta resultantes presentan propiedades reológicas mejoradas.

Una ventaja adicional de los pigmentos de la invención es que su elucidación estructural es incluso más difícil,

proporcionando por tanto mayor seguridad contra la falsificación. Como estos compuestos consisten en un complejo de rutenio doble, para falsificarlo sería necesario determinar primero que es una sal compleja, y no sólo un complejo de Ru (II) simple con ligandos diferentes, después la estructura de los dos iones de rutenio y también la proporción de cada ion en la sal mixta.

Por tanto, en un primer aspecto la invención se refiere a una sal mixta de dos iones de complejo de rutenio (II) con cargas de signo contrario que comprenden ligandos heterocíclicos quelantes a través de N. En cada ion de complejo de Ru (II) , el átomo de rutenio está coordinado a varios ligandos, que pueden ser idénticos, similares o diferentes. Uno de los iones de complejo de Ru (II) tiene una carga positiva, mientras que el otro tiene una carga negativa, de manera que la carga total del pigmento resultante es neutra.

Dichas sales mixtas de Ru (II) muestran propiedades luminiscentes y pueden por tanto usarse como pigmentos asegurados.

Según un segundo aspecto, la invención se refiere a una composición de tinta que comprende al menos un pigmento luminiscente de la invención y un vehículo.

Un tercer aspecto es un documento de seguridad o bien asegurado que comprende un pigmento luminiscente o una composición de tinta de la invención.

Un cuarto aspecto se refiere al uso de los pigmentos luminiscentes o composiciones de tinta de la invención para proporcionar una marca en un documento o bien para su identificación posterior. Los pigmentos o composiciones de tinta de la invención pueden incorporarse durante la fabricación del material usado para realizar el documento o bien, pueden formar parte de un aditivo sólido o semisólido que se añade al documento o bien, o pueden formar parte de uno o más de los colorantes de seguridad en o sobre el documento o bien.

Los pigmentos de la invención pueden usarse para realizar mezclas y combinaciones ilimitadas de los mismos para producir características luminiscentes específicas, y la complejidad aumentada para elucidar su estructura hace incluso más difícil para un falsificador falsificar documentos de seguridad o bienes asegurados que comprenden dichos pigmentos.

Breve descripción de las figuras Las figuras 1-3 muestran una comparación de medidas de desviación de cambio de fase en documentos impresos con una tinta que comprende un pigmento luminiscente de sal mixta descrito en la presente invención, frente a documentos impresos con una tinta que comprende el pigmento precursor correspondiente basado en un complejo de rutenio (II) que comprende ligandos heterocíclicos quelantes y un contraión simple, como los descritos en el documento EP 1616929, después de realizarse varias pruebas de resistencia química y física.

Descripción detallada de la invención Los ligandos en los complejos de la presente invención representan ligandos coordinantes a través N, es decir ligandos que están coordinados al átomo de Ru a través de átomos de nitrógeno. Según la presente invención, el término “quelante a través de N” o “coordinante a través de N” se refiere a ligandos o grupos que están coordinados al átomo de Ru sólo a través de átomo (s) de nitrógeno.

En una realización particular de la presente invención, por lo menos dos ligandos en cada ion de complejo de Ru (II) son ligandos heterocíclicos quelantes a través de N.

Según una realización particular, el pigmento de la invención tiene fórmula (I) :

{y[Ru (L1) m (L2) n (L3) p]x+, w[Ru (L4) q (L5) r (L6) s]z–}

(I)

en la que cada L1, L2, L3, L4, L5 y L6 está seleccionado independientemente de ligandos coordinantes a través de N monodentados, bidentados o tridentados que están coordinados al átomo de Ru sólo a través de átomo (s) de nitrógeno;

x, y, w y z están... [Seguir leyendo]

1. Un pigmento luminiscente que consiste en una sal de dos iones de complejo de Ru (II) de cargas de signo contrario que comprenden ligandos heterocíclicos quelantes y que tiene la fórmula (I) :

{y[Ru (L1) m (L2) n (L3) p]x+, w[Ru (L4) q (L5) r (L6) s]z–}

(I)

en el que cada L1, L2, L3, L4, L5 y L6 está seleccionado independientemente de ligandos coordinantes a través de N monodentados, bidentados o tridentados que están coordinados al átomo de Ru sólo a través de átomo (s) de nitrógeno;

x, y, w y z están seleccionados independientemente de 1, 2, 3, 4, 5, 6 o un divisor de los mismos, con la condición de que x·y = w·z;

m, n, p, q, r y s están seleccionados independientemente de 0, 1, 2 o 3, de manera que cada átomo de Ru (II) está hexacoordinado;

o un solvato de los mismos.

2. Un pigmento luminiscente según la reivindicación 1, en el que los ligandos coordinantes a través de N bidentados y tridentados están seleccionados independientemente de ligandos quelantes a través de N azaaromáticos policíclicos.

3. Un pigmento luminiscente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que L1-L6 están seleccionados independientemente de ligandos heterocíclicos quelantes a través de N bidentados y tridentados.

4. Un pigmento luminiscente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que L1-L6 están seleccionados de ligandos coordinantes a través de N bidentados.

5. Un pigmento luminiscente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que L1, L2, L3, L4, L5 y L6 están seleccionados independientemente de pirazol, triazol, tetrazol, piridina, pirazina, azepina, bencimidazol, benzotiazol, isotiazol, imidazol, indol, piperidina, piperazina, purina, quinolina, tiadiazol, oxazolina, isoxazolina,

tiazolina, morfolina, bipiridina, bipirazina, bipirimidina, terpiridina, fenantrolina, batofenantrolina, bisquinolina, bisisoquinolina, quinolinilpiridina, quinolinilfenantrolina, piraziniltiazol, piridiltiazol, pirazinilimidazol y piridilimidazol opcionalmente sustituidos.

6. Un pigmento luminiscente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que L1, L2, L3, L4, L5 y

L6 están seleccionados independientemente de 2, 2’-bipiridina, 2, 2’-bipirazina, 2, 2’, 6’, 2’’-terpiridina, 2, 2’-biquinolina, 30 2, 2’-biisoquinolina, 1, 10-fenantrolina y batofenantrolina opcionalmente sustituidos.

7. Un pigmento luminiscente según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en el que los sustituyentes están seleccionados de –SO3-, CO2-, NHMe2+, NO2, metilo, fenilo, nonilo, octadeciloxilo, octadecanamida, sulfonatofenilo y carboxilatofenilo.

8. Un pigmento luminiscente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que L1, L2, L3, L4, L5 y

L6 están seleccionados independientemente de 2, 2’-bipiridina, 4, 4’-dinonil-2, 2’-bipiridina, 2, 2’-bipiridin-4, 4’disulfonato, 4, 4’-di (4-sulfonatofenil) -2, 2’-bipiridina, 2, 2’-bipiridin-4, 4’-dicarboxilato, 2, 2’-bipiridin-4, 4’-di (4carboxilatofenil) , 1, 10-fenantrolina, N-1, 10-fenantrolin-5-iloctadecanamida, 5-octadecanoxi-1, 10-fenantrolina, N, N, Ntrimetil-1, 10-fenantrolin-5-amonio, 4, 7-difenil-1, 10-fenantrolina, 4, 7-di (sulfonatofenil) -1, 10-fenantrolina, 4, 7-di (4carboxilatofenil) -1, 10-fenantrolina y 2, 6-di (8’-quinolinil) piridina.

9. Pigmento luminiscente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, seleccionado de

-{2[Ru (2, 2’-bipiridina) 3]2+, [Ru (2, 2’-bipiridin-4, 4’-disulfonato) 3]4–},

-{[Ru (1, 10-fenantrolina) 3]2+, [Ru (2, 2’-bipiridina) (2, 2’-bipiridin-4, 4’-dicarboxilato) 2]2–},

-{2[Ru (4, 7-difenil-1, 10-fenantrolina) 3]2+, [Ru (2, 2’-bipiridin-4, 4’-dicarboxilato) 3]4–},

-{2[Ru (2, 2’-bipiridina) 3]2+, [Ru (4, 7-di (4-sulfonatofenil) -1, 10-fenantrolina) 3]4–},

-{2[Ru (4, 4’-dinonil-2, 2’-bipiridina) 3]2+, [Ru (4, 7-di (sulfonatofenil) -1, 10-fenantrolina) 3]4–},

-{2[Ru (1, 10-fenantrolina) 3]2+, [Ru (4, 7-di (sulfonatofenil) -1, 10-fenantrolina) 3]4–},

o un solvato de los mismos. 10

10. Una composición de tinta que comprende un pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 y un vehículo.

11. Una composición de tinta según la reivindicación 10, que es para procedimientos de impresión offset, calcográfica, por huecograbado, litográfica, flexográfica, por chorro de tinta o serigráfica.

12. Un documento de seguridad o bien asegurado que comprende un pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1-9.

13. Un documento de seguridad o bien asegurado según la reivindicación 12 que está seleccionado de papel de seguridad, un sobre, un cheque, un pagaré, un billete de banco, una tarjeta de identidad, un pasaporte, un ticket, un sello, un pase y un certificado.

14. Uso de un pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 para proporcionar una marca en un documento de seguridad o bien asegurado para su identificación posterior.

15. Uso según la reivindicación 14, que comprende incorporar el pigmento sobre el documento de seguridad o bien asegurado:

(i) durante la fabricación del material usado para realizar el documento o bien, o 15 (ii) como parte de un aditivo sólido o semisólido añadido al documento o bien, o (iii) como parte de uno o más colorantes de seguridad usados en el artículo o bien.

Fig. 1

Fig. 2

Fig. 3