Pigmentos de oxido de niobio y estaño sustituido.

Un pigmento inorgánico que comprende estaño; un metal divalente;

niobio; y un oxisulfuro, un oxiseleniuro u oxisulfoseleniuro; en el que el pigmento tiene la fórmula empírica:

M2Nb2Z7 · XMNb2Z6 o MNb2Z6

en la que M comprende estaño y un metal divalente; en la que el metal divalente comprende Zn; Z comprende oxígeno y bien azufre, selenio, o una mezcla de azufre y selenio; y X varía de 0 a 100; preferentemente en la que X es 0.

Pigmentos de óxido de niobio y estaño sustituido Sector de la técnica Los pigmentos amarillo-naranja y amarillo estables a alta temperatura son muy valorados. Los pigmentos con elevada cromaticidad y estabilidad de temperatura que poseen características de color requeridas se han preparado de manera tradicional a partir de sulfuro de cadmio, sulfo-seleniuro de cadmio o sulfo-seleniuros de cadmio sustituidos.

Estado de la técnica Debido a cuestiones normativas el uso de estos pigmentos que contienen cadmio descritos anteriormente se ha ido limitando cada vez más en el comercio. De este modo, existe una necesidad de sustitutos que cumplan las características de color de los pigmentos de CdS y CdS-Se sin depender de cadmio.

Formalmente, el pirocloro de niobio es Sn2Nb2O7. El uso de esta clase general de compuesto como pigmento o colorante para sustituir pigmentos de sulfuro o sulfo-seleniuro de cadmio se propone y se divulga en la patente de Estados Unidos Nº 7.594.961.

La divulgación de la patente anteriormente referenciada contempla la preparación de pirocloro puro, Sn2Nb2O7. Adicionalmente, la aplicación de referencia postula los pigmentos en los cuales se usa sulfuro de estaño en lugar de óxido estannoso en la síntesis del pigmento terminado. Finalmente, la patente referenciada postula la sustitución de los átomos de niobio pentavalentes con otros metales de transición que pueden exhibir un estado de valencia elevado, tal como tungsteno o molibdeno en forma de MoO3 o WO3. Se pretende que estas sustituciones modifiquen el color de los pigmentos producidos.

Todas las síntesis descritas en la patente referenciada anteriormente se llevaron a cabo bien en un tubo sellado o bien en condiciones de atmósfera controlada. A pesar de dicha precaución, se requiere una etapa de lavado ácido del producto inicial para dar lugar a un pigmento limpio y vibrante. Este lavado ácido requiere bien óxido estannoso que no ha reaccionado o bien estaño metálico.

Objeto de la invención Un pigmento inorgánico que comprende estaño; un metal divalente; niobio; y un oxisulfuro, un oxiseleniuro u oxisulfoseleniuro.

Descripción de las figuras Los dibujos adjuntos, que se incorporan y constituyen una parte de la presente memoria descriptiva, ilustran realizaciones, y junto con la descripción general proporcionada anteriormente, y la descripción detallada de las realizaciones que se proporcionan a continuación, sirven para explicar los principios de la presente divulgación.

La FIGURA 1 es un espectro UV-visible para los ejemplos 1-6 cuando se imprimen los pigmentos sobre tarjetas Leneta de una pintura acrílica de vehículo. La FIGURA 2 es un diagrama de Remisión de Kubelka para los ejemplos 1-6 cuando se imprimen los pigmentos sobre tarjetas Leneta de una pintura acrílica de vehículo. La FIGURA 3 es un patrón de difracción de rayos-x en polvo para el ejemplo 2. La FIGURA 4 es un patrón de difracción de rayos-x en polvo para el ejemplo 4. La FIGURA 5 es un patrón de difracción de rayos-x en polvo para el ejemplo 11.

Descripción detallada de la invención Los pigmentos inorgánicos basados en óxido de niobio o niobio y estaño se pueden sustituir en la ubicación del átomo de estaño en la estructura para ajustar el color o mejorar la facilidad de síntesis.

El óxido estannoso, tras descomposición térmica, da lugar a un metal de estaño (junto con una proporción equimolar de óxido estannico) . Se sabe que la temperatura a la cual tiene lugar dicha descomposición es tan baja como 300 º C cuando se calienta óxido estannoso de forma independiente de otros componentes. Cuando se calcina óxido estannoso con otros óxidos con el objetivo de obtener un nuevo óxido metálico mixto, tal como pirocloro de niobio, Sn2Nb2O7, se establece una competición entre la difusión iónica de estado sólido deseada para dar lugar a una estructura de pirocloro y la descomposición no deseada del óxido estannoso -que da lugar a metal de estaño y óxido estannoso. Teniendo en cuenta la inestabilidad reconocida del óxido estannoso a temperaturas bastante por debajo de las que se demandan para sinterizar las fases de óxido metálico mixto, cabe esperar la etapa de lavado ácido (descrita en la patente de Estados Unidos Nº 7.594.961) para retirar dicho contaminante. Dicha

descomposición daña la calidad del color producido de tres maneras. En primer lugar, el metal de estaño, si no se retira completamente producirá un pigmento de aspecto sucio y acromático. En segundo lugar, el pigmento requiere el lavado ácido que es comercialmente indeseable ya que añade costes al procesado del pigmento, al tiempo que reduce el rendimiento másico total. En tercer lugar, es probable que el pigmento se diluya en un sistema de un solo pigmento ya que contendrá trazas de óxido estannoso -que es, de la mejor manera, un agente de tinción.

La sustitución en el centro metálico divalente en pirocloro de Sn2Nb2O7 puede mejorar el color del pigmento derivado, controlar la aparición de absorbancia de manera esperada para un colorante de hueco de banda, reducir la temperatura de combustión demandada para completar la síntesis y eliminar el requisito de llevar a cabo un lavado ácido del producto calcinado para eliminar los contaminantes tales como estaño metálico.

Mientras que se han preparado otros pigmentos similares a Sn2Nb2O7 (patente de Estados Unidos Nº 7.594.961) , no se han realizado sustituciones en el sitio divalente de la estructura de pirocloro. Adicionalmente, en sus métodos de preparación el pigmento no se aborda el impacto sobre el color de la presencia de Sn (IV) en la estructura.

De acuerdo con la invención, el pigmento inorgánico comprende estaño; un metal divalente; niobio; y un oxisulfuro, un oxiseleniuro o oxisulfo-seleniuro.

En una realización, los pigmentos que tienen fórmula empírica: M2Nb2Z7·XMNb2Z6 en la que M comprende estaño y un metal divalente; en la que el metal divalente comprende cinc; Z comprende oxígeno y bien azufre, selenio o una mezcla de azufre y selenio; y X varía de 0 a 100. En una realización, X puede ser de aproximadamente 0 a aproximadamente 0, 15; de aproximadamente 0 a aproximadamente 0, 25; de aproximadamente 0, 25 a aproximadamente 0, 5; de aproximadamente 0, 5 a aproximadamente 1, 0; de aproximadamente 1, 0 a aproximadamente 10; de aproximadamente 10 a aproximadamente 50; o de aproximadamente 50 a aproximadamente 100. En la fórmula empírica M2Nb2Z7·XMNb2Z6, X es un coeficiente. Cuando X es 50 la fórmula empírica es M2Nb2Z7·50MNb2Z6. Cuando X es 0, 1 la fórmula empírica es M2Nb2Z7·0, 1MNb2Z6, que es equivalente a 10M2Nb2Z7·MNb2Z6.

Los metales divalentes son aquellos en los cuales el estado de oxidación común o más estable es +2, tales como cinc, estaño, cobalto, manganeso, hierro, calcio y magnesio. Los metales con estados de oxidación comunes o estados de oxidación estables que no son +2 no son metales divalentes, tales como tungsteno y molibdeno.

El metal divalente comprende cinc. La proporción de estaño con respecto a cinc puede variar de aproximadamente 10 a 1; a aproximadamente 1 a 10. En una realización, la proporción de estaño con respecto a cinc es de aproximadamente 4 a 1; de aproximadamente 3 a 1; de aproximadamente 2 a 1; de aproximadamente 1 a 1; de aproximadamente 1 a 2; de aproximadamente 1 a 3; o de aproximadamente 1 a 4.

El aumento de la producción de sustituyente de metal divalente empleado, en lugar de un equivalente molar de óxido estannoso, tiende a modificar el color de manera uniforme desde un tono naranja hasta un tono amarillo. En una realización, los metales divalentes incluyen metales alcalinotérreos o metales de transición.

En una realización, el óxido de estaño puede sustituirse parcialmente por sulfuro de cinc o seleniuro de cinc. Esta sustitución puede rebajar la temperatura de síntesis en al menos 100 º C desde aproximadamente 1000 º C hasta aproximadamente 850 º C. Esto también libera el pigmento del requisito de que se encuentre limpio de óxido estannoso que no haya reaccionado o estaño metálico por medio de extracción ácida.

En una realización, se puede sustituir el pigmento por metales diferentes de cinc en el sitio divalente "A" en este pirocloro de A2B2O7, o estructura de foordita AB2O6. Esto se puede conseguir con o sin sulfuro de cinc para rebajar el comienzo de la reacción.

Los pigmentos con proporciones más elevadas de selenio en comparación con azufre tienden a tener colores que se desplazan desde un tono más amarillo hasta un tono más naranja.

Los compuestos con valores bajos de X tienen la estructura de un compuesto de pirocloro. A valores elevados de X, mayores de aproximadamente 1, la estructura... [Seguir leyendo]

1. Un pigmento inorgánico que comprende estaño; un metal divalente; niobio; y un oxisulfuro, un oxiseleniuro u oxisulfoseleniuro; en el que el pigmento tiene la fórmula empírica:

M2Nb2Z7 · XMNb2Z6 o MNb2Z6

en la que M comprende estaño y un metal divalente; en la que el metal divalente comprende Zn; Z comprende oxígeno y bien azufre, selenio, o una mezcla de azufre y selenio; y X varía de 0 a 100; preferentemente en la que X 10 es0.

2. El pigmento de la reivindicación 2, en el que M consiste en Sn y Zn; preferentemente en el que X es 0.

3. El pigmento de la reivindicación 1, en el que X es 0 y Z comprende azufre y oxígeno de manera que la proporción 15 de ZnS:SnO está entre 0, 04:1, 96 y 0, 20:1, 80.

4. El pigmento de la reivindicación 1, en el que M comprende adicionalmente al menos un metal alcalinotérreo.

5. El pigmento de la reivindicación 1, en el que M comprende adicionalmente al menos un metal de transición. 20

6. El pigmento de la reivindicación 1, en el que el pigmento tiene una estructura de pirocloro.

7. El pigmento de la reivindicación 1, en el que el pigmento tiene una estructura de foordita.

8. El pigmento de la reivindicación 1, en el que el color de un sistema de pigmento único acrílico del pigmento tiene un L* de 73, 7 a 82, 8, un a* de 4, 9 a 21, 1 y un b* de 72 a 84, 7; preferentemente el color del sistema de pigmento único acrílico tiene un L* de 77, 1 a 78, 4, un a* de 8, 0 a 16, 5 y un b* de 76, 6 a 79, 5; más preferentemente el color del sistema de pigmento único acrílico tiene un L* de 77, 1 a 78, un a* de 8, 0 a 16, 5 y un b* de 76, 6 a 78, 8.

9. El pigmento de la reivindicación 1, caracterizado por un patrón de difracción de rayos-x en polvo que comprende distancias interplanares d de aproximadamente 3, 095 angstrom, 3, 056 angstrom, 2, 841 angstrom, 2, 645 angstrom, 1, 871 angstrom, 1, 677 angstrom y 1, 596 angstrom.

10. El pigmento de la reivindicación 1, caracterizado por un patrón de difracción de rayos-x en polvo que comprende distancias interplanares d de aproximadamente 3, 584 angstrom, 3, 066 angstrom, 2, 836 angstrom, 2, 779 angstrom, 2, 434 angstrom y 1, 910 angstrom.

11. El pigmento de la reivindicación 1, caracterizado por un patrón de difracción de rayos-x en polvo que comprende distancias interplanares d de aproximadamente 3, 056 angstrom, 2, 647 angstrom, 1, 872 angstrom y 40 1, 596 angstrom.

12. El pigmento de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene una reflectancia infrarroja, medida sobre polvos secos sometidos a compresión usando un instrumento de esfera integradora, de acuerdo con ASTM E903-96, mayor del 70 % de media a lo largo de toda la región desde 700 nm hasta 2500 nm.