Películas de poliéster resistentes a la hidrolisis.

Película de poliéster orientada biaxialmente que comprende tereftalato de polietileno (PET) y al menos un estabilizador de hidrólisis seleccionado de un éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico ramificado,

en la que el ácido monocarboxílico tiene de 5 a 50 átomos de carbono, en el que dicho estabilizador de hidrólisis está presente en la película en forma de su producto de reacción con al menos algunos de los grupos terminales de dicho poliéster.

La presente invención se refiere a películas de tereftalato de polietileno (PET) que presentan una resistencia mejorada a la hidrólisis, y a un proceso para la producción de las mismas.

Las ventajosas propiedades mecánicas, estabilidad dimensional y propiedades ópticas de las películas de poliéster son bien conocidas. Sin embargo, las películas de poliéster son susceptibles a la degradación hidrolítica, que da como resultado una reducción de la viscosidad intrínseca del polímero, y un consecuente deterioro de una o más de las propiedades deseables de la película anteriormente mencionadas, particularmente las propiedades mecánicas. La escasa resistencia a la hidrólisis es un especial problema cuando la película se utiliza en condiciones de humedad y/o temperatura elevadas y/o en aplicaciones exteriores, tal como en las células fotovoltaicas (FV) .

Con el fin de mejorar la resistencia a la hidrólisis de las películas de poliéster, se conoce la incorporación de estabilizadores de hidrólisis en la película. Por ejemplo, la adición de carbodiimidas como agentes de protección terminal en las composiciones de poliéster fue propuesta en los documentos US-5885709 y EP-0838500, entre otros, pero tales aditivos tienden a emitir subproductos gaseosos nocivos. En el documento US-2003/0219614-A1 se notifica que el uso de carbodiimidas poliméricas como estabilizadores de hidrólisis reduce la tendencia a la liberación de gas. En el documento US-2002/0065346-A1 se ilustran estabilizadores de hidrólisis seleccionados de entre un compuesto fenólico, una oxazolina y/o una carbodiimida monomérica o polimérica, opcionalmente combinados con un fosfito orgánico. En el documento GB-1048068 se ilustra el uso de sales de cobre de ácidos carboxílicos orgánicos como estabilizadores de hidrólisis. En los documentos US-3657191 y US-3869427 se ilustra la modificación de los grupos terminales del poliéster por reacción con carbonatos de etileno o éteres de glicidilo monofuncionales. También se describen en el documento EP-0292251-A poliésteres resistentes a la hidrólisis estabilizados mediante el uso de compuestos que contienen grupos epoxi terminales. En el documento EP-1209200 se notifica que una combinación de un éster de glicidilo y un éter de glicidilo en presencia de un catalizador que promueve la reacción entre los grupos carboxilo y glicidilo mejora la resistencia a la hidrólisis de los poliésteres, aunque esa divulgación se refiere al tereftalato de polibutileno (PBT) , que cristaliza mucho más rápido que el PET, y su uso en la fabricación de materiales moldeados por inyección. En el documento US-6498212 se describen poliésteres en los que se ha mejorado la estabilidad hidrolítica mediante el uso de un agente de protección terminal polimérico seleccionado de entre copolímeros de epoxietileno-acrilato de etilo, copolímeros de bloque epoxiestireno-butadieno-estireno y copolímeros de aminopolietileno. El uso de ésteres de alquilo de ácidos grasos epoxidados (tales como el ácido esteárico epoxidado éster de 2-etil-hexilo) y/o glicéridos de ácidos grasos epoxidados (tales como aceite de linaza o de soja epoxidado) como estabilizadores de hidrólisis en composiciones de poliéster se describe en los documentos CA-2514589-A, US-4540729, US-5589126, US-7229697, US-7241507, US-2005/0137299-A1, US-2007/0238816-A1 y US-2007/0237972-A1. Otros métodos para mejorar la estabilidad hidrolítica de las películas de tereftalato de polietileno (PET) incluyen el control simultáneo de parámetros tales como la viscosidad intrínseca, el contenido de dietilenglicol y la cristalinidad, como se describe en el documento EP-0738749-A. En el documento EP-0620245-A se notifica que el control de la viscosidad intrínseca y la cristalinidad, en combinación con la presencia de un antioxidante, mejora las características de envejecimiento a alta temperatura (180ºC) sin detrimento de las propiedades de deslaminación en el plano de las películas de poliéster utilizadas como materiales aislantes en condensadores y motores eléctricos. En los documentos US-4115350 y US-4130541 se ilustra que el producto de reacción de poliésteres con ésteres de alquilo epoxidados de ácidos monocarboxílicos, amidas y tio-ácidos mejora la estabilidad térmica del poliéster en las fibras y cuerdas hechas del mismo. En el documento US-3372143 se ilustra que el producto de reacción de poliésteres con alcoxiésteres o ariloxiéteres epoxidados mejora la teñibilidad de las fibras hechas de los mismos.

Uno de los problemas asociados con la incorporación de estabilizadores de hidrólisis en las películas de poliéster es que aunque el aumento de la concentración del aditivo mejora la resistencia a la hidrólisis, lo hace a expensas de una reducción del punto de fusión y un deterioro de las propiedades mecánicas de la película de poliéster. Una de las consecuencias de una reducción de las propiedades mecánicas es que se empobrece la elaborabilidad del poliéster en forma de película y se produce la rotura de la lámina continua durante la fabricación y el procesamiento posterior.

Otro problema al utilizar en las películas de poliéster de la técnica anterior estabilizadores de hidrólisis a base de ácidos grasos epoxidados, particularmente glicéridos de ácidos grasos epoxidados, es que estos aditivos tienden a descomponerse durante la fabricación y el procesamiento de la película con desprendimiento de acroleína, una sustancia muy tóxica, inflamable y maloliente.

Un problema adicional con los estabilizadores de hidrólisis conocidos, en particular los basados en determinados compuestos de glicidilo multifuncionales y glicéridos de ácidos grasos epoxidados, es la reducción de la elaborabilidad y la calidad de la película cuando se incorporan tales aditivos en la película en una cantidad eficaz para proporcionar una resistencia mejorada a la hidrólisis. En particular, tales aditivos inducen defectos de perfil y niveles inaceptables de marcas por la estampa en las películas de poliéster, es decir, una escasa uniformidad del espesor y/o la transmisión de luz a través de la lámina continua, y el extrudado puede llegar a ser imposible de

procesar en una línea de película debido a rotura de la lámina continua. Se cree que tales problemas son atribuibles al menos en parte a la reticulación y la formación de gel, que interfiere con el proceso de estiramiento experimentado por la película durante su fabricación. Un problema adicional al utilizar compuestos de glicidilo multifuncionales como estabilizadores de hidrólisis para el PET es que su mayor velocidad de prolongación de la cadena del poliéster aumenta la viscosidad en estado fundido, que a su vez reduce el rendimiento de extrusión a una temperatura determinada, y esto resulta económicamente indeseable. Por lo tanto, aunque teóricamente podría reducirse la viscosidad aumentando las temperaturas de fusión, esto conduciría a un aumento de las velocidades de degradación del polímero y del estabilizador de hidrólisis y provocaría la formación de gel. La formación de gel es mucho menos problemática en la fabricación de otros productos de poliéster, tales como los productos de PBT moldeados por inyección, en parte debido al espesor mucho mayor de esos productos en comparación con la película de poliéster.

Es un objeto de la presente invención proporcionar películas de poliéster resistentes a la hidrólisis alternativas, particularmente en las que la resistencia a la hidrólisis esté mejorada, particularmente en las que la película pueda fabricarse y utilizarse sin la liberación de subproductos tóxicos, particularmente mientras se mantiene o se mejora la facilidad y eficacia y economía de la fabricación de la película sin aumentar la rotura de la película, particularmente en las que el nivel de marcas por la estampa y los defectos de perfil están reducidos, y particularmente sin detrimento de las propiedades ópticas y/o mecánicas de la película.

Según la presente invención, se proporciona una película de poliéster orientada biaxialmente que comprende tereftalato de polietileno y al menos un estabilizador de hidrólisis seleccionado de un éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico ramificado, en el que la ácido monocarboxílico tiene de 5 a 50 átomos de carbono, y en la que dicho estabilizador de hidrólisis está presente en la película en forma de su producto de reacción con al menos algunos de los grupos terminales de dicho poliéster.

El estabilizador de hidrólisis utilizado en la presente invención actúa como protector de grupos terminales para el poliéster por reacción con los grupos terminales carboxilo y/o los grupos terminales hidroxilo del poliéster, y se cree que la reacción predominante es con... [Seguir leyendo]

1. Película de poliéster orientada biaxialmente que comprende tereftalato de polietileno (PET) y al menos un estabilizador de hidrólisis seleccionado de un éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico ramificado, en la que el ácido monocarboxílico tiene de 5 a 50 átomos de carbono, en el que dicho estabilizador de hidrólisis está presente en la película en forma de su producto de reacción con al menos algunos de los grupos terminales de dicho poliéster.

2. Película de poliéster según la reivindicación 1, en la que la viscosidad intrínseca del poliéster en la película de poliéster es de al menos 0, 65, preferentemente al menos 0, 7, preferentemente al menos 0, 8.

3. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el estabilizador de hidrólisis está presente en una cantidad en el intervalo del 0, 1% al 2, 0%, con respecto al peso total de la capa.

4. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el (los) estabilizador (es) de hidrólisis en la película de poliéster consiste (n) esencialmente en al menos un éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico ramificado.

5. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho ácido monocarboxílico ramificado tiene de 5 a 15 átomos de carbono, y/o en la que dicho ácido monocarboxílico ramificado está saturado, y/o dicho ácido monocarboxílico ramificado es un material sintético.

6. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho estabilizador de hidrólisis está fabricado mediante la reacción de epiclorhidrina con dicho ácido monocarboxílico ramificado.

Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho estabilizador de hidrólisis tiene la fórmula (I) :

en la que:

R1 y R2 están seleccionados independientemente de alquilo, y preferentemente al menos uno (y en una forma de realización sólo uno) de entre R1 y R2 está seleccionado de metilo; R3 está seleccionado de entre hidrógeno y alquilo, y preferentemente de alquilo; y en la que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo R1, R2 y R3 es de 3 a 48, preferentemente de 3 a 13.

8. Película de poliéster según la reivindicación 7 en la que R1 está seleccionado de metilo, y R2 y R3 están seleccionados independientemente de alquilo, en la que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo R2 y R3es 7.

9. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho estabilizador de hidrólisis se hace reaccionar con el poliéster inyectando el aditivo en el polímero fundido antes de que el polímero sea moldeado en forma de película.

10. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la película de poliéster comprende adicionalmente un absorbedor de UV, preferentemente un absorbedor de UV orgánico, y preferentemente seleccionado de entre benzofenonas, benzotriazoles, benzoxazinonas y triazinas, preferentemente de las triazinas, en la que en una forma de realización la cantidad de absorbedor de UV se encuentra en el intervalo del 0, 1% al 10% en peso, con respecto al peso total de la capa.

11. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que ha sido estabilizada mediante termofijación a una temperatura dentro del intervalo comprendido entre 200ºC y 225ºC.

12. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliéster de la película de poliéster presenta un pico endotérmico de alta temperatura a una temperatura de (A) ºC y un pico endotérmico de baja temperatura a una temperatura de (B) ºC, siendo medidos ambos picos mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) , en la que el valor de (A-B) se encuentra en el intervalo de 15ºC a 50ºC.

13. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presenta un alargamiento a la rotura, medido según la ASTM D882, de al menos un 10% después de al menos 56 horas, preferentemente al menos 60 horas, preferentemente al menos 64 horas, preferentemente al menos 68 horas, y más preferentemente al menos 84 horas cuando se envejece a 121ºC y a una presión de 1, 2 bares.

14. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es de color blanco.

15. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente un antioxidante.

16. Película de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene dispuesta sobre una primera superficie de la misma una capa polimérica adicional, en la que dicha capa polimérica adicional es una capa de poliéster que comprende opcionalmente uno o más aditivos seleccionados independientemente de entre estabilizador (es) de hidrólisis, absorbedor (es) de UV, antioxidante (s) y carga (s) inorgánica (s) particulada (s) , preferentemente en la que la segunda capa presenta una opacidad no superior al 50%.

17. Uso de la película de poliéster como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, como capa en una célula fotovoltaica, comprendiendo por lo general dicha célula fotovoltaica un plano frontal, una (s) capa (s) de electrodo, una capa fotovoltaica activa y un plano posterior, particularmente en la que dicho plano posterior comprende dicha película de poliéster.

18. Célula fotovoltaica que comprende un plano frontal, una (s) capa (s) de electrodo, una capa fotovoltaica activa y un plano posterior, en la que el plano frontal y/o el plano posterior comprenden una película como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.

19. Célula fotovoltaica según la reivindicación 18 en la que dichas capas de electrodo y capa fotovoltaica activa están encapsuladas en un encapsulante adecuado, y en la que el plano posterior comprende una película como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.

20. Célula fotovoltaica según la reivindicación 19 en la que dicha película es una película opaca o blanca, en la que dicha película tiene dispuesta sobre una primera superficie de la misma una capa polimérica adicional, en la que dicha capa adicional presenta una opacidad no superior al 50%, y en la que dicha película es la más externa en el conjunto multicapa.

21. Proceso de fabricación de una película de poliéster orientada biaxialmente que comprende tereftalato de polietileno como se define en el presente documento, en el que el proceso comprende:

(I) extruir una capa de polímero fundido que comprende tereftalato de polietileno y al menos un estabilizador de hidrólisis seleccionado de un éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico ramificado, en el que el ácido monocarboxílico tiene de 5 a 50 átomos de carbono, en el que dicho estabilizador de hidrólisis está presente en el extrudado en forma de su producto de reacción con al menos algunos de los grupos terminales de dicho poliéster;

(ii) enfriar el extrudado;

(iii) estirar el extrudado enfriado en dos direcciones perpendiculares entre sí; y

(iv) termofijar la película, preferentemente a una temperatura en el intervalo comprendido entre estabilizada mediante termofijación a una temperatura dentro del intervalo comprendido entre 200ºC y 225ºC.

22. Proceso según la reivindicación 21 en el que el procedimiento comprende la etapa adicional de fabricar dicho estabilizador de hidrólisis por la reacción de epiclorhidrina con dicho ácido monocarboxílico ramificado.

23. Proceso según la reivindicación 21 ó 22 en el que el estabilizador de hidrólisis se hace reaccionar con el poliéster inyectando el aditivo en el polímero fundido antes de extruir dicha capa.