Procedimiento para la preparación de oligómeros de buteno y terc.-butiléteres a partir de corrientes de C4 con contenido en isobuteno.

Procedimiento para la preparación acoplada de oligómeros de buteno y terc.

-butiléteres a partir de corrientes de C4 con contenido en isobuteno, mediante

a) oligomerización parcial de las corrientes de C4 con contenido en isobuteno en un catalizador de carácter ácido para formar oligómeros de buteno y, a continuación,

b) eterificación catalizada en condiciones ácidas del isobuteno restante con un alcohol para formar terc.- butiléteres, caracterizado

por que se hidrogenan catalíticamente, antes de la oligomerización en la etapa a), los hidrocarburos varias veces insaturados contenidos en las corrientes de C4 con contenido en isobuteno, por que como catalizador de carácter ácido en la etapa a) se emplea un intercambiador de iones, cuyos protones están intercambiados en parte por iones de metales del 1º al 12º Grupo del Sistema Periódico, y por que la eterificación catalizada en condiciones ácidas en la etapa b) se lleva a cabo en al menos dos etapas de reacción, en donde al menos la última etapa de reacción se lleva a cabo como destilación reactiva, y por que los oligómeros de buteno obtenidos en la etapa a) se separan antes de la eterificación catalizada en condiciones ácidas en la etapa b).

Procedimiento para la preparación de oligómeros de buteno y terc.-butiléteres a partir de corrientes de C4 con contenido en isobuteno

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de oligómeros de buteno y terc.-butiléteres a partir de corrientes hidrocarbonadas de C4 mediante reacción del isobuteno para formar oligómeros de buteno, en particular oligómeros de isobuteno y terc.-butiléteres, y su separación a partir de las corrientes de C4.

Isobuteno, butenos lineales y sus productos consecutivos de reacción se obtienen en grandes cantidades a partir de cortes C4 técnicos, por ejemplo del corte C4 procedente de craqueadores con vapor de agua o unidades FCC. Estas mezclas se componen esencialmente de butadieno, las mono-olefinas isobuteno, 1-buteno y los dos 2- butenos, así como de los hidrocarburos saturados ¡sobutano y n-butano. Debido a las pequeñas diferencias en el punto de ebullición de las sustancias constitutivas y a sus pequeños factores de separación, es difícil y no rentable un tratamiento por destilación. La obtención de butenos lineales y de otros productos tiene lugar la mayoría de las veces, por lo tanto, mediante una combinación de reacciones químicas y operaciones de separación físicas.

Dependiendo de si los butenos contienen una proporción elevada o pequeña de 1-buteno, los cortes C4 se tratan de manera diferente. La primera etapa, que en este caso tienen en común todas las variantes de tratamiento, es la separación de la mayor parte del butadieno. Si el butadieno puede ser bien comercializado o existe un consumo propio, se separa mediante extracción o destilación extractiva. En otro caso, se hidrogena selectivamente hasta una concentración residual de aproximadamente 2. ppm en masa para formar butenos lineales. En ambos casos queda una mezcla de hidrocarburos (el denominado refinado I o fracción C4 de craqueo hidrogenada) la cual, junto a los hidrocarburos saturados n-butano e ¡sobutano, contiene las definas isobuteno, 1-buteno y 2- butenos (cis y trans).

Si el objetivo es la preparación de isobuteno y 2-buteno o bien una mezcla de butenos lineales con un elevado contenido en 2-buteno, se prefiere el siguiente paso de tratamiento: corrientes de C4, que típicamente no contienen más de 1% de butadieno (corriente de C4 procedente de FCC (siglas inglesas de craqueador catalítico fluidizado), refinado I o fracción C4 de craqueo hidrogenada) se hidrogenan e hidroisomerizan, es decir, el butadieno presente se hidrogena selectivamente hasta un contenido residual inferior a 5 ppm y, al mismo tiempo, se isomeriza 1- buteno para formar 2-butenos. La posición en equilibrio entre 1-buteno y los dos 2-butenos se encuentra a 8°C en aproximadamente 1:17, es decir, en mucho del lado de los 2-butenos. A partir de la mezcla de hidroisomerización, debido a las escasas diferencias en los puntos de ebullición, se puede obtener solamente una mezcla a base de isobuteno, 1-buteno e isobutano como producto de cabeza, el cual puede ser tratado de manera habitual. Como producto de sumidero se obtiene una mezcla exenta de isobuteno que se compone de 2-butenos y n-butano. Si la hidroisomerización se lleva a cabo en una columna de destilación reactiva, se puede obtener un isobuteno casi exento de 1-buteno.

Si 1-buteno es uno de los productos objetivo, se puede continuar procediendo de la siguiente manera: a partir del refinado I o de la fracción C4 de craqueo hidrogenada se separa isobuteno mediante reacción química. Después de la separación del isobuteno queda una mezcla de hidrocarburos (refinado II) que contiene los butenos lineales y los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano. Esta mezcla puede continuar separándose por destilación, por ejemplo en isobutano y 1-buteno, y en una mezcla a base de los dos 2-butenos y n-butano. A partir de la fracción con contenido en 1-butano puede obtenerse, en etapas de destilación ulteriores, 1-buteno con una elevada pureza, el cual ya sólo contiene pequeñas cantidades de isobutano. Esto es necesario, dado que 1-buteno se emplea en gran medida como co-monómero en la polimerización de etileno en donde no se desean impurezas de isobuteno. Especificaciones típicas de 1-buteno limitan, por lo tanto, el contenido en isobuteno en el 1-buteno a menos de 1 ppm.

La reacción química del isobuteno puede llevarse a cabo con agua para formar alcohol terc.-butílico (TBA). Esta vía es compleja debido a la escasa solubilidad del agua en hidrocarburos C4 y, por consiguiente, costosa. Además, apenas se puede realizar una separación completa del isobuteno.

Otra posibilidad consiste en oligomerizar el isobuteno y separar el producto oligomerizado. En este caso, es desventajoso el que, en el caso de la separación completa de isobuteno mediante oligomerización, también se hace reaccionar una gran parte de los butenos lineales presentes para formar co- u homo-oligómeros. Otro inconveniente es la isomerización parcial de 1-buteno para dar los 2-butenos.

Otra posibilidad para la separación de isobuteno es su reacción con alcoholes, por ejemplo metanol o etanol, para dar los correspondientes butiléteres terciarios.

El procedimiento técnicamente más importante es la reacción de isobuteno con metanol para formar metil-terc.- butiléter (MTBE) el cual encuentra gran aplicación principalmente como aditivo para combustibles.

El uso de butlléteres terciarios, en particular MTBE, como mejoradores del índice de octano en combustibles Otto es considerado cada vez más crítico debido a las contaminaciones de las aguas subterráneas que se manifiestan en los EE.UU. No se ha de excluir el hecho de que las actuales discusiones y las futuras conduzcan a la limitación del uso de butiléteres terciarios en combustibles.

Dado que el uso de butiléteres como aditivo para combustibles ya no absorberá en el futuro la cantidad total de Isobuteno, existe interés en otros métodos de separar el isobuteno a partir de mezclas C4 bajo transformación química. La preparación de oligómeros del isobuteno y su separación a partir de la mezcla de C4 residual es a este respecto una posibilidad muy prometedora.

En el documento EP 48 893 se expone un procedimiento para la preparación simultánea de oligómeros de isobuteno y alquil-terc.-butiléteres a partir de cortes C4 en un reactor. Como catalizador se utiliza una resina intercambiadora de iones de carácter ácido, la cual está ocupada en parte con metales del séptimo y octavo grupo secundario del Sistema Periódico de los Elementos en forma elemental (etapa de oxidación ). Los productos y los hidrocarburos C4 que no han reaccionado se separan por destilación. En el caso de este procedimiento se pierde mediante la oligomerización aproximadamente el 8% de los butenos lineales. La pérdida de 1-buteno se encuentra en 7%. El inconveniente principal de este procedimiento es, sin embargo, que no se alcanza conversión de isobuteno completa alguna, de modo que el contenido en isobuteno en la fracción de hidrocarburos C4 separada es demasiado alto como para poder obtener de ella un 1-buteno conforme a la especificación.

El documento US 5.723.687 describe asimismo un procedimiento para la preparación simultánea de oligómeros de isobuteno y MTBE o ETBE mediante reacción de un corte C4, por ejemplo refinado I, en presencia de metanol o etanol en una resina intercambiadora de iones de carácter ácido en un reactor. En este caso, no se dan a conocer las pérdidas de 1-buteno. Lo desventajoso de este procedimiento es la escasa conversión de isobuteno que, conforme a los ejemplos, oscila sólo entre 78 y 94%.

El empleo de ¡ntercambiadores de iones modificados para la oligomerización de isobuteno se da a conocer en el documento DE 11 13 381. En este caso, se emplean, no obstante, corrientes con contenido en isobuteno que prácticamente no contienen otros compuestos insaturados tales como n-butenos.

En el documento DE 29 44 457 se describe un procedimiento para la preparación simultánea de oligómeros de isobuteno y MTBE a partir de cortes de hidrocarburos C4, por ejemplo refinado I. En este caso, en una primera etapa de reacción se oligomeriza 5 a 9% del isobuteno en un catalizador fuertemente ácido. El isobuteno restante se hace reaccionar en una segunda etapa de reacción con metanol para formar MTBE. Los productos de reacción y los hidrocarburos C4 que no han reaccionado se separan por destilación. Este procedimiento tiene los siguientes Inconvenientes:

a) más del 3% de los butenos lineales se pierden por la oligomerización.

b) Las pérdidas de 1-buteno por oligomerización e isomerización ascienden a más de 33%.

c) En la mezcla de hidrocarburos C4 remanente, el contenido en isobuteno se encuentra en más de ,7%, es decir, a partir de esta... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación acoplada de oligómeros de buteno y terc.-butiléteres a partir de corrientes de C4 con contenido en isobuteno, mediante

a) oligomerización parcial de las corrientes de C4 con contenido en isobuteno en un catalizador de carácter ácido para formar oligómeros de buteno y, a continuación,

b) eterificación catalizada en condiciones ácidas del isobuteno restante con un alcohol para formar terc.- butiléteres,

caracterizado

por que se hidrogenan catalíticamente, antes de la oligomerización en la etapa a), los hidrocarburos varias veces insaturados contenidos en las corrientes de C4 con contenido en isobuteno, porque como catalizador de carácter ácido en la etapa a) se emplea un intercambiador de iones, cuyos protones están intercambiados en parte por iones de metales del 1o al 12° Grupo del Sistema Periódico, y por que la eterificación catalizada en condiciones ácidas en la etapa b) se lleva a cabo en al menos dos etapas de reacción, en donde al menos la última etapa de reacción se lleva a cabo como destilación reactiva, y por que los oligómeros de buteno obtenidos en la etapa a) se separan antes de la eterificación catalizada en condiciones ácidas en la etapa b).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que 1 a 6% de los protones del intercambiador de iones utilizado en la etapa a) se intercambian por iones de metales.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que la oligomerización en la etapa a) se lleva a cabo hasta una conversión de isobuteno de 5 a 95%.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la oligomerización en la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un moderador.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que como moderador se emplea MTBE, TBA, metanol o agua en una relación molar de ,1 a 5 por cada mol de isobuteno.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa b) se emplea metanol o etanol en calidad de alcohol.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la hidrogenación de los compuestos varias veces insaturados tiene lugar en al menos dos etapas de reacción, en el que al menos la última etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de ,5 - 1 ppm en peso de CO.