Procedimiento de obtención de nanohilos de silicio, en ausencia de fuente gaseosa de silicio, sobre diferentes sustratos.

Procedimiento de obtención de nanohilos de silicio, en ausencia de fuente gaseosa de silicio,

sobre diferentes sustratos.

La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de nanohilos de silicio, con diámetro y longitud homogéneos y controlados, sobre diversos sustratos, entre los cuales se incluyen aquellos sustratos diferentes al silicio. Se trata de un proceso térmico que utiliza como catalizador un metal puro depositado en forma de lámina delgada, y donde se adecúa la superficie del sustrato mediante el uso de esferas de materiales resistentes a altas temperaturas o de películas porosas. En el caso de que el sustrato sea distinto al silicio, un soporte de silicio colocado sobre el depósito de metal puro actúa como fuente de silicio durante el tratamiento térmico permitiendo el crecimiento de los nanohilos de silicio. Además, la presente invención se refiere a los nanohilos obtenidos por el procedimiento anteriormente mencionado y a sus usos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de nanohilos de silicio sobre diferentes sustratos, además de los nanohilos obtenidos por dicho procedimiento y sus usos. Por tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de la nanotecnologia, concretamente en el área de los nanomateriales y las nanoestructuras.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Los nanohilos de silicio han demostrado ser las piezas ideales para desarrollos tecnológicos en las áreas de la nanoelectrónica, nanofotónica, semiconductores así como para el desarrollo de sistemas integrados, sensores y baterías de ion litio, entre otras. Todas estas propiedades son previsiblemente modulables mediante el control de la homogeneidad de la composición y de la dimensionalidad de los nanohilos durante el proceso de síntesis.

La síntesis de los nanohilos se lleva a cabo comúnmente por deposición química en fase vapor (Chemical Vapour Oeposition, CVO) y técnicas de nanolitografía que requieren el uso de un precursor gaseoso de silicio mediante técnicas de generación de plasmas como es la ablación láser u otras técnicas complejas de vaporización.

Entre estas técnicas cabe destacar la deposición química metalorgánica en fase vapor (MetalOrganic Chemical Vapour Oeposition, MOCVO) [K. Hiruma et aL, 1993, Journal of Applied Physics 74, 3162-3171] cómo técnica de producción de nanohilos de silicio que presenta como principales desventajas la necesidad de utilizar GaAs o materiales relacionados y la falta de homogeneidad de los nanohilos sintetizados.

La técnica de electrodeposición [B. Wu et al, 2005, Nature Materials, 4, 525-529] es una alternativa a la nanolitografía, es simple y su coste es bajo. Utiliza una estructura porosa como molde siendo su principal desventaja la imposibilidad de producir nanohilos suficientemente largos y con un diámetro reducido.

ES2366840B1 describe un procedimiento de obtención de nanohilos de silicio, con un diámetro y longitud homogéneos y controlados, por tratamiento térmico de un sustrato de silicio que emplea membranas porosas de óxido de aluminio como plantillas para el depósito de un material catalítico a partir del cual se forman nanopartículas de este material. Estas nanopartículas son la base del crecimiento de los nanohilos de silicio. En este procedimiento, la única fuente de silicio responsable del crecimiento de nanohilos es el sustrato. Esta técnica, por tanto, tiene como principal restricción la obligatoriedad del uso de sustratos de silicio.

DESCRIPCION DE LA INVENCiÓN

La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de nanohilos de silicio, con diámetro y longitud homogéneos y controlados, sobre diversos sustratos, entre los cuales se incluyen aquellos sustratos diferentes al silicio.

Los inventores han observado que se pueden producir nanohilos de silicio por un proceso térmico utilizando como catalizador un metal puro depositado en forma de lámina delgada, si previamente se adecúa la superficie del sustrato mediante el uso de esferas de materiales resistentes a altas temperaturas o de peliculas porosas. El diámetro de los nanohilos de silicio dependerá del diámetro de las nanopartículas de metal puro obtenidas y la longitud de éstos del tiempo de tratamiento térmico.

En el caso de que el sustrato sea distinto al silicio, un soporte de silicio colocado sobre el depósito de metal puro actúa como fuente de silicio durante el tratamiento térmico permitiendo el crecimiento de los nanohilos de silicio. La condición imprescindible de este procedimiento es que el sustrato escogido, distinto al silicio, posea una superficie adecuada para promover la formación de nanopartículas de metal puro durante el tratamiento térmico. La adecuación de esta superficie mediante el uso de esferas o de películas porosas es, por tanto, la condición imprescindible para poder generar nanohilos de silicio sobre sustratos distintos al silicio.

Cuando el tamaño de las esferas utilizadas para adecuar la superficie del sustrato es inferior a 1 !-1m de diámetro se forman gotas del metal de tamaño nanométrico sobre cada una de las esferas a causa del tratamiento térmico y la tensión superficial, favorecido todo ello por la superficie curva de las mismas. En el caso de usar esferas de tamaño mayor, de entre 1 a 10 lJm de diámetro las nanogotas de metal se disponen preferencialmente en el cinturón ecuatorial de las microesferas. La distribución localizada de nanogotas metálicas favorece la formación de los nanohiles en dichos lugares, porque actúan como puntos de nucleación de los mismos.

Por otra parte, si se usan películas con un cierto grado de porosidad, durante el tratamiento térmico posterior, el metal fluye hacia los poros de la película que actúan como punto de nucleación para el crecimiento de los nanohiles. Las dimensiones de éstos estarán determinadas por el espesor de la capa de metal depositada y el grado de porosidad (densidad y tamaño nanométrico de los poros) de la película utilizada para adecuar el sustrato.

Por tanto, un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de obtención de nanohilos de silicio que comprende las siguientes etapas:

a) adecuación de la superficie de un sustrato mediante la deposición de esferas de diámetro de entre 100 nm y 10 IJm que se seleccionan de la lista que comprende Si02, de e, de Fe203, de C030 4, de Mo, de Ti0 2 o cualquiera de sus combinaciones, o de una película porosa con un tamaño de poro de entre 2 y 20 nm y una densidad de poros de entre 300 poros/flm2y 2000 poros/flm2, b) deposición de un metal puro sobre la superficie de la estructura obtenida en (a) , c) opcionalmente, cuando el sustrato de la etapa (a) es diferente al silicio, colocación de un soporte de silicio sobre la superficie de la estructura obtenida en (b) , d) tratamiento térmico de la estructura obtenida en (b) o en (c) .

Por Usustrato~ OUsoporte~ se entiende en la presente invención a cualquier sistema con cierta rigidez.

Como sustrato de la etapa (a) podría utilizarse cualquier material que soporte la temperatura a la que se lleva a cabo el procedimiento de síntesis de los nanohilos de silicio, es decir, cualquier material que no modifique sus propiedades químicas y/o estructurales. En el caso de que se utilice un sustrato diferente al silicio, éste no debe interactuar con el soporte de silicio que se coloca sobre la superficie de la estructura obtenida en (b) , según el paso (e) .

En una realización preferida, el sustrato de la etapa (a) se selecciona de entre Si, Cu , Ta, Ni, Ca, Ti , pt, Zr, Cr, Me, acero, mica y cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente, el sustrato de la etapa (a) se selecciona de entre Si, Cu y acero. En otra realización más preferida, el sustrato de la etapa (a) se selecciona de entre Ta y

mica.

Las esferas que se podrían utilizar en el paso (a) del procedimiento de obtención de nanohilos de silicio descrito anteriormente son aquellas que soporten la temperatura alcanzada durante el tratamiento térmico, es decir, aquellas esferas que no presenten cambio químico o estructural durante o después del tratamiento térmico. Preferiblemente las esferas de la etapa (a) se seleccionan de entre esferas de Si02 o deC.

En otra realización preferida, las esferas de las etapa (a) tienen un diámetro de entre 15 100 nm y 800 nm.

En otra realización preferida, el depósito de las esferas de la etapa (a) se lleva a cabo por deposición por rotación .

Como película porosa de la etapa (a) se podría utilizar cualquier película delgada con la porosidad adecuada que soporte el tratamiento térmico, sin que sus propiedades químicas o estructurales se vean afectadas por el mismo. Preferiblemente la película porosa de la etapa (a) está formada por TiN, SiO, CN, TiCN, BN, un óxido de titanio, o cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente, la pelicula porosa de la etapa (a) está formada por TiN o SiDo Preferiblemente el depósito de la pelicula porosa descrita anteriormente se lleva a cabo por deposición física en fase vapor. Más preferiblemente, la deposición fisica en fase vapor se selecciona, de manera independiente, de la lista que comprende deposición por evaporización térmica, deposición por ablación láser, deposición por bombardeo iónico y deposición epitaxial por haces moleculares. Más preferiblemente, la deposición física en fase vapor es la deposición por bombardeo iónico.

En otra realización preferida, la película porosa de la etapa (a) está formada por un 35 nanomaterial de carbono.

El término "nanomaterial de carbono" se refiere, en la presente invención, a aquel material de carbono cuyo... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de obtención de nanohilos de silicio que comprende las siguientes etapas: a) adecuación de la superficie de un sustrato mediante la deposición de esferas de diámetro de entre 100 nm y 10 J.lm que se seleccionan de la lista que comprende Si02, de e, de Fe203. de C030 4• de Mo, de Ti02 o cualquiera de sus combinaciones, o de una película porosa con un tamaño de poro de entre 2 y 20 nm y una densidad de poros de entre 300 porosl, um2 y 2000 porosl, um2, b) deposición de un metal puro sobre la superficie de la estructura obtenida en (a) , e) opcionalmente, cuando el sustrato de la etapa (a) es diferente al silicio, colocación de un soporte de silicio sobre la superficie de la estructura obtenida en (b) , d) tratamiento térmico de la estructura obtenida en (b) o en (c) .

2. El procedimiento, según la reivindicación 1, donde el sustrato de la etapa (a) se selecciona de entre Si, Cu, Ta, Ni, Co, Ti, Pt, Zr, Cr, Mo, acero, mica y cualquiera de sus combinaciones.

3. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el sustrato de la etapa (a) se selecciona de entre Si, Cu y acero.

4. El procedimiento, según la reivindicación 2, donde el sustrato de la etapa (a) se selecciona de entre Ta y mica.

5. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde las esferas de la etapa (a) se seleccionan de entre esferas de Si02 o de C.

6. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde las esferas de las etapa (a) tienen un diámetro de entre 100 nm y 800 nm.

7. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el depósito de las esferas de la etapa (a) se lleva a cabo por deposición por rotación.

8. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la película porosa de la etapa (a) está formada por TiN, SiO, CN, TiCN, BN, un óxido de titanio o cualquiera de sus combinaciones.

9. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la pelicula porosa de la etapa (a) está formada por TiN O por SiO.

10. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, donde el depósito de la película porosa de la etapa (a) se lleva a cabo por deposición física de vapor.

11. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la deposición física de vapor de la etapa (a) se selecciona, de manera independiente, de la lista que comprende deposición por evaporización térmica , deposición por ablación laser, deposición por bombardeo jónico y deposición epitaxial por haces moleculares.

12. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la película porosa de la etapa (a) está formada por un nanomaterial de carbono.

13. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el depósito de la película 20 porosa de la etapa (a) se lleva a cabo por inmersión o por rotación .

14. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde la película porosa de la etapa (a) tiene un espesor de entre 20 nm y 1000 nm.

15. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la película porosa de la etapa (a) tiene un espesor de 200 nm.

16. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde la pelieula porosa de la etapa (a) tiene un tamaño de poro de entre 5 y 10 nm.

17. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde la película porosa de la etapa (a) tiene una densidad de poros de entre 500 poros/¡'tm2a 1000 poros/¡'tm2.

18. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, donde en la etapa (a) de deposición de una película porosa se utiliza una máscara.

19. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el metal de la etapa (b) se selecciona de la lista que comprende Au, Pt, Fe, Sn, Co, Ge y Ni.

20. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el metal de la etapa (b) es

Au.

. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 20, donde la película de metal puro depositada en la etapa (b) tiene un espesor de entre 2 nm y 30nm.

22. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la pelicula de metal puro depositada en la etapa (b) tiene un espesor de 5 nm.

23. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde la deposición del metal en la etapa (b) se lleva a cabo mediante deposición física en fase vapor.

24. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la deposición física en fase vapor del metal en la etapa (b) se selecciona, de manera independiente, de la lista que comprende deposición por evaporización térmica, deposición por ablación láser, deposición por bombardeo iónico y deposición epitaxial por haces moleculares.

25. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la deposición física en fase vapor del metal en la etapa (b) es la deposición por bombardeo iÓnico.

26. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, donde el tratamiento térmico de la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura de entre 800 y 1200 'C.

27. El procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, donde el tratamiento térmico de la etapa (d) se lleva a cabo durante un periodo de tiempo de entre 30 y 60 minutos.

28. El procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, donde el tratamiento térmico de la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura de 1200 oC y un periodo de tiempo de entre 30 y 60 minutos.

29. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, donde el tratamiento térmico de la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura de 900 oC y un periodo de tiempo de entre 30 y 60 minutos.

30. El procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, donde el tratamiento térmico de la etapa (d) se lleva a cabo en presencia de un flujo de H2 y Ar.

31. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la relación de H2 y Ar en el flujo es de 3 a 1.

32. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31 , donde el soporte de silicio de la etapa (c) es silicio monocristalino.

33. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, que comprende una etapa adicional (e) de separación del soporte de silicio de la etapa (c) .

34. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la separación del soporte de silicio de la etapa (c) se lleva a cabo manualmente.

35. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34, que comprende una etapa adicional (f) donde se separan los nanohilos de silicio del sustrato de la etapa (a) .

36. El procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la etapa (f) se lleva a cabo por sonicación.

37. Nanohilos de silicio soportados en un sustrato utilizado en la etapa (a) diferente al silicio, obtenibles según cualquiera de reivindicaciones 1 a 34.

38. Uso de los nanohilos de silicio, según la reivindicación 37, para la fabricación de 5 baterías de ión-litio.

39. Uso de los nanohilos de silicio, según la reivindicación 37, para la fabricación de sensores.

40. Uso de los nanohilos de silicio, según la reivindicación 37, como contactos.

. Uso de los nanohilos de silicio, según la reivindicación anterior, como contactos de sistemas optoelectrónicos, fotovoltaicos o semiconductores.