Nuevo procedimiento para fabricar metil-limonitrilo.

Un procedimiento para la fabricación de metil-limonitrilo que comprende una mezcla de 3,

7-dimetil-2,6-nonadienonitrilo, 3,7-dimetil-3,6-nonadieno-nitrilo y 7-metil-3-metilen-6-noneno-nitrilo, que comprende las siguientes etapas:

a) hacer reaccionar 6-metil-5 5-octen-2-ona con ácido cianoacético y separar dióxido de carbono y agua, en donde la reacción y la separación de dióxido de carbono y agua se llevan a cabo en presencia de una base y una co-base en un disolvente orgánico, en donde la base es piridina, en donde la co-base es 1,4-diaminobutano, y en donde el disolvente orgánico es un disolvente que forma un heteroazeótropo con agua;

b) separar el disolvente y la piridina de la mezcla de reacción obtenida después de haber realizado la etapa a) o la etapa c) mediante destilación para obtener una mezcla de reacción;

c) isomerizar la mezcla de reacción obtenida después de haber realizado la etapa a) o la etapa b) para obtener una mezcla de reacción isomerizada;

con lo que la etapa b) se puede realizar antes o después de la etapa c).

Nuevo procedimiento para fabricar metil-limonitrilo Sumario e información de antecedentes

La presente invención está dirigida a un procedimiento para la fabricación de metil-limonitrilo. Metil-limonitrilo es una mezcla de 3,7-dimetil-2,6-nonadieno-nitrilo (compuesto A), 7-metil-3-metilen-6-noneno-nitrilo (compuesto B) y 3,7- dimetil-3,6-nonadieno-nitrilo (compuesto C).

El procedimiento de acuerdo con la invención comprende la etapa de hacer reaccionar 6-metil-5-octen-2-ona (6-etil- 5-hepten-2-ona; EH) con ácido cianoacético y separar agua y dióxido de carbono, en el que la reacción y la separación de agua y dióxido de carbono se llevan a cabo en presencia de una base y una co-base y en un disolvente orgánico como se muestra en la Fig. 1.

El documento W02009/013199 describe un procedimiento para preparar etil-geranonitrilo.

Hay una demanda creciente de sustituir geranilnitrilo por otra fragancia, que no tenga los inconvenientes toxicológicos de geranilnitrilo.

Es ya conocido que metil-limonitrilo, una mezcla de 3,7-dimetil-2,6-nonadieno-nitrilo (compuesto A), 7-metil-3- metilen-6-noneno-nitrilo (compuesto B) y 3,7-dimetil-3,6-nonadieno-nitrilo (compuesto C), donde la cantidad de 7- metil-3-metilen-6-noneno-nitrilo y 3,7-dimetil-3,6-nonadieno-nitrilo en la mezcla está en el intervalo de 10 a 30% en peso, basado en el peso total de la mezcla, tiene propiedades olfativas similares a geranilnitrilo.

Esto se aplica especialmente a metil-limonitrilo, en donde

la relación de compuesto A (3,7-dimetil-2,6-nonadieno-nitrilo) en metil-limonitrilo está en el intervalo de 60 a 90% de la norma (preferiblemente 70 a 85% de la norma, más preferiblemente 76 a 83% de la norma, más preferiblemente alrededor de 80% de la norma),

la proporción de compuesto B (7-metil-3-metilen-6-noneno-nitrilo) está en el intervalo de 0 a 10% de la norma (preferiblemente 0 a 5% de la norma, más preferiblemente 0 a 2% de la norma, lo más preferiblemente alrededor de

0% de la norma), y

la proporción de compuesto C (3,7-dimetil-3,6-nonadieno-nitrilo) en metil-limonitrilo está en el intervalo de 10 a 30% de la norma (preferiblemente 15 a 25% de la norma, más preferiblemente 17 a 22% de la norma, más preferiblemente alrededor de 20% de la norma), todos basados en la cantidad de compuestos A, B y C juntos, en que las proporciones de A, B y C indicadas en % de la norma suman un total de 100% de la norma, y la cantidad total de metil-limonitrilo en la mezcla, es decir, la pureza, es 95-100% del área (preferiblemente 97- 100% del área, más preferiblemente 98-100% del área) según se determina por cromatografía de gases (GC), con lo que las condiciones para la medición se eligen de manera que todos los 10 estereoisómeros (véase la Fig. 2) muestran picos distintos en el cromatograma de gases.

Para ilustrar adicionalmente el significado de "% de la norma" se da un ejemplo:

En caso de que haya un producto del proceso con una pureza de metil-limonitrilo de 95% del área y con una cantidad de compuesto A de 80% de la norma (A: (A + B + C) = 80%), una cantidad de compuesto B de 0% de la norma y una cantidad de compuesto C de 20% de la norma, que en realidad significa que la cantidad de compuesto A en el producto del proceso es de 76% del área (0,95 x 80%), la cantidad de compuesto B en el producto del proceso es 0% del área y la cantidad de compuesto C en el producto del proceso es 19% del área (0,95 x 20%), basado en el peso total del producto del proceso.

Un producto de este tipo ya es vendido por Givaudan bajo el nombre comercial "lemonile". Lemonile es una mezcla de 3,7-dimetil-2,6-nonadieno-nitrilo, 7-metil-3-metilen-6-noneno-nitrilo, y 3,7-dimetil-3,6-nonadieno-nitrilo, en donde la relación 3,7-dimetil-2,6-nonadieno-nitrilo: 7-metil-3-metilen-6-noneno-nitrilo: 3,7-dimetil-3,6-nonadieno-nitrilo = 80: 0: 20 con una pureza de > 98% del área.

En la actualidad no hay ningún procedimiento conocido para la fabricación de un producto de este tipo de una manera eficiente y económica a escala industrial.

Descripción detallada

Por lo tanto, esta necesidad se cumple por la presente invención, que está dirigida a un procedimiento para la fabricación de una mezcla que comprende 3,7-dimetil-2,6-nonadieno-nitrilo, 3,7-dimetil-3,6-nonadieno-nitrilo y 7- metil-3-metilen-6-noneno-nitrilo que comprende las siguientes etapas:

a) hacer reaccionar 6-metil-5-octen-2-ona con ácido cianoacético y separar dióxido de carbono y agua, en donde la reacción y la separación de dióxido de carbono y agua se llevan a cabo en presencia de una base y una co-base en un disolvente orgánico, en donde la base es piridina, en donde la co-base es 1,4-diamino-

butano, y en donde el disolvente orgánico es un disolvente que forma un heteroazeótropo con agua;

b) separar el disolvente y la piridina de la mezcla de reacción obtenida después de haber realizado la etapa

a) o la etapa c) mediante destilación para obtener una mezcla de reacción;

c) isomerlzar la mezcla de reacción obtenida después de haber realizado la etapa a) o la etapa b) para obtener una mezcla de reacción isomerizada;

con lo que la etapa b) se puede realizar antes o después de la etapa c).

Materiales de partida:

Ácido clanoacétlco (CNA) y 6-metil-5-octen-2-ona (6-etll-5-hepten-2-ona; EH) se utilizan como materiales de partida. Habltualmente, la relación molar de CNA a EH está en el Intervalo de (0,5 a 1,5 mol): 1 mol, preferiblemente en el intervalo de (0,7 a 1,3 mol): 1 mol, más preferiblemente en el intervalo de (0,75 a 1,1 mol): 1 mol, lo más preferiblemente en el intervalo de (0,9 a 1,1 mol): 1 mol.

Base

La piridina se usa como base.

Preferiblemente, la cantidad de la base está en el intervalo de 0,5 a 1,5 mol por mol de EH, más preferiblemente la cantidad de la base está en el Intervalo de 0,7 a 1,3 mol por mol de EH.

Co-base

1,4-diamino butano ("DAB") se utiliza como co-base. Es un producto intermedio producido por DSM, así como por otros proveedores.

Preferiblemente, la cantidad de la co-base está en el Intervalo de 0,005 a 0,15 mol por mol de EH, más preferiblemente la cantidad de la co-base está en el Intervalo de 0,01 a 0,1 mol por mol de EH, lo más preferiblemente la cantidad de la co-base está en el intervalo de 0,01 a 0,05 mol por mol de EH.

La co-base se puede utilizar como tal, es decir, en sustancia, o también como disolución acuosa. Esto es especialmente ventajoso para el 1,4-diaminobutano que tiene un punto de fusión 27-28°C a presión atmosférica, es decir, es sólido a temperatura ambiente, ya que una disolución acuosa de DAB facilita su dosificación. La concentración de dicha disolución acuosa no es crítica.

Disolvente

La formación de un heteroazeótropo con agua significa que el disolvente y el agua forman un azeótropo, con lo que el disolvente y agua no son o sólo son parcialmente miscibles entre sí.

Ejemplos preferidos de tales disolventes son tolueno, benceno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, hexano y heptano, y cualquier mezcla de los mismos. Más preferiblemente sólo se utiliza un disolvente de este grupo y no una mezcla de dos o más disolventes. De manera más preferida como disolvente se utiliza tolueno.

La cantidad de disolvente está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 2 kg por kg de EH, más preferiblemente la cantidad de disolvente está en el intervalo de 0,8 a 1,5 kg por kg de EH, incluso más preferiblemente la cantidad de disolvente está en el intervalo de 0,9 a 1,2 kg por kg de EH, lo más preferiblemente la cantidad de disolvente está en el intervalo de 0,95 a 1,15 kg por kg de EH. Estas cantidades preferidas en especial también se aplican si el tolueno es el disolvente.

Condiciones de reacción

La fabricación de metil-limonitrilo se puede dividir en varias etapas que se describen con más detalle a continuación. Estas etapas son:

a) reacción de CNA y EH en presencia de una base y una co-base;

b) separación del disolvente y la base mediante destilación;

c) isomerización de la mezcla de reacción (con lo que la co-base está todavía presente) obtenida en la etapa b) a la relación de isómeros deseada;

d) extracción con ácidos diluidos;

e) separación de impurezas de punto de ebullición alto ("compuestos de ebullición alta");

f) separación de compuestos de bajo punto de ebullición ("compuestos de ebullición baja"), reciclado de 6-etil-5- hepten-2-ona (EH) que no ha reaccionado.

Dependiendo de cuál de estas etapas se lleve a cabo, se obtienen diferentes cualidades del producto que se describirá con más detalle en el capítulo "Producto".

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1. Un procedimiento para la fabricación de metil-limonitrilo que comprende una mezcla de 3,7-dimetil-2,6-nonad¡eno- nitrilo, 3,7-dimetil-3,6-nonad¡eno-n¡tr¡lo y 7-met¡l-3-metilen-6-noneno-nitrilo, que comprende las siguientes etapas:

a) hacer reaccionar 6-metil-5-octen-2-ona con ácido cianoacético y separar dióxido de carbono y agua, en donde la reacción y la separación de dióxido de carbono y agua se llevan a cabo en presencia de una base y una co-base en un disolvente orgánico, en donde la base es piridina, en donde la co-base es 1,4-diamino- butano, y en donde el disolvente orgánico es un disolvente que forma un heteroazeótropo con agua;

b) separar el disolvente y la piridina de la mezcla de reacción obtenida después de haber realizado la etapa

a) o la etapa c) mediante destilación para obtener una mezcla de reacción;

c) isomerizar la mezcla de reacción obtenida después de haber realizado la etapa a) o la etapa b) para obtener una mezcla de reacción isomerizada;

con lo que la etapa b) se puede realizar antes o después de la etapa c).

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en tolueno, benceno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, hexano, heptano, y cualquier mezcla de los mismos.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en el que el disolvente orgánico es tolueno.

4. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que las etapas se realizan en el orden a), b) y c), es decir, la etapa b) se realiza antes de la etapa c).

5. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente separado y piridina se reciclan de nuevo a la etapa a).

6. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, que comprende la etapa adicional (etapa d)) de extraer la mezcla de reacción isomerizada con ácidos diluidos, con lo que se forman una fase orgánica y una fase acuosa, separar la fase orgánica que contiene el metil-limonitrilo de la fase acuosa y lavar la fase orgánica una o más veces con agua desionizada.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende la etapa adicional de retro-extraer la fase acuosa con el disolvente y separar el disolvente.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 y/o 7, que comprende la etapa adicional (etapa e)) de separar de la fase orgánica los componentes de color y las impurezas de alto punto de ebullición.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende la etapa adicional (etapa f)) de separar las impurezas de bajo punto de ebullición.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que las impurezas de bajo punto de ebullición contienen 6-metll-5-octen-2-ona no convertida, que comprende la etapa adicional de reciclar esta 6-metll-5-octen-2- ona de bajo punto de ebullición, por completo o parcialmente, de nuevo a la reacción (etapa a)).

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para la fabricación de metil-limonitrilo de calidad olfativa que comprende una mezcla 3,7-dimetil-2,6-nonadieno-nitrilo, 3,7-d¡met¡l-3,6-nonadieno-nitrllo y 7-metll-3-metllen-6- noneno-nitrilo, que comprende las siguientes etapas:

a) hacer reaccionar 6-metil-5-octen-2-ona con ácido cianoacético y separar dióxido de carbono y agua, en donde la reacción y la separación de dióxido de carbono y agua se llevan a cabo en presencia de piridina como base y 1,4-diamlnobutano como co-base en tolueno como disolvente orgánico;

b) separar tolueno y piridina mediante destilación para obtener una mezcla de reacción;

c) isomerizar la mezcla de reacción obtenida después de haber realizado la etapa b) para obtener una mezcla de reacción isomerizada;

d) extraer la mezcla de reacción isomerizada con ácidos diluidos, con lo que se forman una fase orgánica y una fase acuosa, separar de la fase acuosa la fase orgánica que contiene el metil- limonitrilo, y lavar la fase orgánica una o más veces con agua deslonizada;

d-2) opcionalmente, retro-extraer la fase acuosa obtenida en la etapa d) con tolueno y, después de ello, separar el tolueno, con lo cual el tolueno así separado se recicla opcionalmente a la etapa d-2);

e) separar los componentes de color y las impurezas de alto punto de ebullición de la fase orgánica obtenida en la etapa d);

f) separar impurezas de bajo punto de ebullición del destilado obtenido en la etapa e), con lo que estas impurezas de bajo punto de ebullición contienen 6-metil-5-octen-2-ona no convertida;

f2) opcionalmente, reciclar la 6-metil-5-octen-2-ona de nuevo a la etapa a).

12. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación molar de ácido cianoacético a 6-metil-5-octen-2-ona está en el intervalo de (0,5 a 1,5 mol) : 1 mol, preferiblemente en el intervalo de (0,7 a 1,3 mol) : 1 mol, más preferiblemente en el intervalo de (0,75 a 1,1 mol) : 1 mol, lo más preferiblemente en el intervalo de (0,9 a 1,1 mol): 1 mol.

13. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de piridina está en el intervalo de 0,5 a 1,5 mol por mol de 6-metll-5-octen-2-ona, preferiblemente la cantidad de piridina está en el intervalo de 0,7 a 1,3 mol por mol de 6-metll-5-octen-2-ona.

14. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de 1,4- diaminobutano está en el Intervalo de 0,005 a 0,15 mol por mol de 6-metil-5-octen-2-ona, preferiblemente la cantidad de 1,4-diaminobutano está en el intervalo de 0,01 a 0,1 mol por mol de 6-metil-5-octen-2-ona, más preferiblemente la cantidad de 1,4-diamlnobutano está en el intervalo de 0,01 a 0,05 mol por mol de 6-metil-5-octen-2-ona.

15. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de disolvente está en el intervalo de 0,5 a 2 kg por kg de 6-metil-5-octen-2-ona, preferiblemente la cantidad de disolvente está en el intervalo de 0,8 a 1,5 kg por kg de 6-metil-5-octen-2-ona, más preferiblemente la cantidad de disolvente está en el intervalo de 0,9 a 1,2 kg por kg de 6-metil-5-octen-2-ona, lo más preferiblemente la cantidad de disolvente está en el Intervalo de 0,95 a 1,15 kg por kg de 6-metil-5-octen-2-ona.

16. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación de 3,7- d¡met¡l-2,6-nonadieno-nitr¡lo está en el intervalo de 60 a 90% de la norma, la relación de 7-metil-3-metileno-6- noneno-nitrilo está en el intervalo de 0 a 10% de la norma y la relación de 3,7-d¡met¡l-3,6-nonadieno-n¡tr¡lo está en el intervalo de 10 a 30% de la norma, todas ellas basadas en la cantidad de compuestos A, B y C juntos, en que las relaciones de A, B y C dadas en % de la norma suman un total de 100% de la norma.

17. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación de 3,7- d¡met¡l-2,6-nonad¡eno-nitr¡lo está en el intervalo de 70 a 85% de la norma, la relación de 7-metil-3-metileno-6- noneno-nitrilo está en el intervalo de 0 a 5% de la norma y la relación de 3,7-d¡metil-3,6-nonadieno-nitrilo está en el intervalo de 15 a 25% de la norma, todas ellas basadas en la cantidad de compuestos A, B y C juntos, en que las relaciones de A, B y C dadas en % de la norma suman un total de 100% de la norma.

18. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación de 3,7- dimetil-2,6-nonadieno-nltrllo está en el Intervalo de 76 a 83% de la norma, la relación de 7-metil-3-metileno-6- noneno-nitrilo está en el Intervalo de 0 a 2% de la norma y la relación de 3,7-dimetil-3,6-nonadieno-nitrilo está en el intervalo de 17 a 22% de la norma, todas ellas basadas en la cantidad de compuestos A, B y C juntos, en que las relaciones de A, B y C dadas en % de la norma suman un total de 100% de la norma.

19. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación de 3,7- dlmetll-2,6-nonadieno-nitrilo es de alrededor de 80% de la norma, la relación de 7-metil-3-metileno-6-noneno-nitrilo es de alrededor de 0% de la norma y la relación de 3,7-d¡metil-3,6-nonadieno-nitrilo es de alrededor de 20% de la norma, todas ellas basadas en la cantidad de compuestos A, B y C juntos, en que las relaciones de A, B y C dadas en % de la norma suman un total de 100% de la norma.