Monómeros aromáticos derivados de unidades de glicerol, procedimiento para su preparación y utilización de los mismos para la preparación de polímeros conjugados solubles en agua.

Monómeros que presentan la estructura general (I) siguiente: **Fórmula**

en los que:

- Ar es un radical C6-C12 aromático, un radical C12-C18 aromático policíclico, o Ar es un radical heteroaromático que contiene uno o más heteroátomos tales como S, N, Se, O, opcionalmente policondensados,

- X es un grupo que puede polimerizarse mediante una reacción seleccionada de entre las reacciones de Suzuki, Stille, Heck o Yamamoto, que se selecciona de entre -Br, -Cl, -I, -O-(SO2)-CF3, -B(OH)2, -B(OR')2, -SnR'3, -B(OR''O) y vinilo, siendo R' un radical alquilo C1-C6 y R'' un radical etileno, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C2; R1 y R2, iguales o diferentes, pueden ser un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C6;

- R es un radical alquileno C1-C12 divalente;

- n está comprendido entre 1 y 4.

Monómeros aromáticos derivados de unidades de glicerol, procedimiento para su preparación y utilización de los mismos para la preparación de polímeros conjugados solubles en agua.

La presente invención se refiere a monómeros aromáticos derivados de unidades de glicerol y al procedimiento para su preparación, así como a su utilización para la preparación de polímeros/copolímeros conjugados solubles en agua o mezclas acuosas.

Como es conocido, los dispositivos fotovoltaicos son dispositivos capaces de convertir la energía de una radiación 10 lumínica en energía eléctrica. En la actualidad, la mayoría de los dispositivos fotovoltaicos que pueden utilizarse en aplicaciones prácticas aprovechan las propiedades fisicoquímicas de los materiales fotoactivos de tipo inorgánico, particularmente el silicio cristalino de alta pureza. Sin embargo, debido a los elevados costes de producción del silicio, hace tiempo que la investigación científica ha orientado sus esfuerzos al desarrollo de materiales orgánicos alternativos con una estructura conjugada, oligomérica o polimérica. De hecho, a diferencia del silicio cristalino de 15 alta pureza, los materiales orgánicos conjugados se caracterizan por ser relativamente fáciles de sintetizar, porque se pueden modular sus propiedades fisicoquímicas, por su bajo coste de producción, por el peso reducido del dispositivo fotovoltaico, además de porque es posible reciclar dicho polímero al final del ciclo de vida del dispositivo en el que se utiliza.

El funcionamiento de las células fotovoltaicas orgánicas y poliméricas se basa en el uso combinado de un compuesto aceptor de electrones y un compuesto dador de electrones. En el estado de la técnica, los compuestos dadores y aceptores de electrones más ampliamente utilizados en los dispositivos indicados en la bibliografía científica y de patentes son copolímeros π conjugados, particularmente los pertenecientes al grupo de los vinilenos de poliparafenileno y politiofenos, y los derivados de fulereno, respectivamente. 25

El procedimiento básico de conversión de la luz en corriente eléctrica en una célula fotovoltaica polimérica tiene lugar a través de las siguientes etapas:

1. absorción de un fotón por parte del compuesto dador, formándose un excitón, es decir, un par de 30 transportadores de carga “electrón-hueco”;

2. difusión del excitón en una región del compuesto dador en la que puede tener lugar su disociación;

3. disociación del excitón en los dos transportadores de carga (electrón (-) y hueco (+) ) separados; 35

4. transporte de las cargas formadas de este modo al cátodo (electrón, a través del compuesto aceptor) y el ánodo (hueco electrónico, a través del compuesto dador) , con generación de una corriente eléctrica en el circuito del dispositivo.

El proceso de fotoabsorción, con formación del excitón y posterior suministro del electrón al compuesto aceptor, lleva a la transferencia de un electrón del HOMO (orbital molecular de más alta energía ocupado) al LUMO (orbital molecular de más baja energía desocupado) del dador y posteriormente al paso de este al LUMO del aceptor.

Dado que la eficiencia de una célula fotovoltaica orgánica o polimérica depende del número de electrones libres que 45 se generan por disociación de los excitones, una de las características estructurales de los compuestos dadores que afecta más a dicha eficiencia es la diferencia de energía que existe entre los orbitales HOMO y LUMO del compuesto dador (la denominada brecha energética) . La longitud de onda de los fotones que el compuesto dador es capaz de recoger y convertir eficazmente en energía eléctrica (el denominado proceso de “recolección de fotones” o “recolección de luz”) depende, particularmente, de esta diferencia. 50

La eficiencia de una célula también es proporcional al voltaje que se puede obtener en el dispositivo. Se ha demostrado que el voltaje se correlaciona con la diferencia de energía entre el HOMO del compuesto dador y el LUMO del compuesto aceptor. Por consiguiente, resulta evidente que también en este caso los niveles de energía de los materiales seleccionados tienen una importancia fundamental. 55

Otra característica importante es la movilidad de los electrones en el compuesto aceptor y las brechas electrónicas del compuesto dador, que determinan la facilidad con que las cargas eléctricas, una vez fotogeneradas, llegan a los electrodos. Esto, además de ser una propiedad intrínseca de las moléculas, también está muy influenciado por la morfología de la capa fotoactiva, que a su vez depende de la miscibilidad recíproca de los componentes y de su 60 solubilidad. Por último, otra característica fundamental es la resistencia a la degradación termooxidativa y fotooxidativa de los materiales, que deben ser estables en las condiciones de funcionamiento del dispositivo.

A fin de obtener corrientes eléctricas aceptables, la brecha energética entre el HOMO y el LUMO no debe ser excesivamente alta, pero tampoco debe ser excesivamente baja, dado que una brecha excesivamente baja afectaría 65 negativamente al voltaje que podría obtenerse en los electrodos del dispositivo.

En el modo de funcionamiento más sencillo, las células se producen mediante la introducción de una capa fina (aproximadamente 100 nanómetros) de una mezcla del compuesto aceptor y el compuesto dador entre dos electrodos. A fin de producir una capa de este tipo, se prepara una solución de los dos componentes. A continuación se crea una película fotoactiva en el primer electrodo a partir de la solución mediante técnicas adecuadas de 5 recubrimiento, tales como “recubrimiento por centrifugación”, “recubrimiento por pulverización”, “impresión por chorro de tinta” y similares. Finalmente, se deposita el contraelectrodo en la película seca.

Los materiales dadores consisten en polímeros aromáticos conjugados. Uno de los utilizados con mayor frecuencia en la construcción de células solares poliméricas es el poli (3-hexiltiofeno) regiorregular. Este polímero tiene 10 características electrónicas y ópticas adecuadas (valores de los orbitales HOMO y LUMO; coeficiente de absorción) , una buena solubilidad en los disolventes orgánicos utilizados para la construcción de las células y una movilidad razonable de los huecos electrónicos.

Las tecnologías actuales para la producción de células poliméricas recurren a técnicas de deposición de capas 15 fotoactivas finas a partir de una solución combinadas con procesos de alto vacío para la producción de los electrodos (o de la propia capa fotoactiva, en el caso de células a base de moléculas orgánicas de bajo peso molecular) . La deposición a partir de la solución polimérica se lleva a cabo mediante deposición por goteo, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, impresión por chorro de tinta, serigrafía, procedimientos de deposición de rodillo a rodillo, etc., y la utilización de un disolvente adecuado. 20 Habitualmente, los polímeros dadores se disuelven en disolventes orgánicos, tales como tolueno, xileno, cloroformo, clorobenceno, etc., a fin de garantizar la solubilidad completa. Sin embargo, estos disolventes son extremadamente tóxicos, por lo que resulta deseable eliminarlos en los procesos industriales. Sería extremadamente beneficioso utilizar polímeros solubles en disolventes acuosos, alcohólicos o en mezclas hidroalcohólicas o en mezclas de agua/acetona, agua/dioxano, agua/tetrahidrofurano, etc. De este modo se reducirían significativamente, además de 25 la toxicidad, los peligros derivados de las explosiones potenciales, debidas a la formación de mezclas explosivas entre el aire y los vapores del disolvente orgánico o las gotas del disolvente orgánico finamente dividido.

Sin embargo, debido a la estructura química de los polímeros utilizados, la solubilidad de los mismos en agua o en mezclas acuosas es prácticamente nula. 30

El presente solicitante ha descubierto un nuevo grupo de monómeros aromáticos funcionalizados que pueden generar polímeros/copolímeros conjugados solubles en agua o mezclas acuosas.

Por consiguiente, un objeto de la presente invención se refiere a monómeros con la siguiente estructura general (I) : 35

en los que

- Ar es un radical C6-C12 aromático, un radical C12-C18 aromático policíclico, o Ar es un radical heteroaromático que contiene uno o más heteroátomos, tales como S, N, Se, O, opcionalmente policondensados,

- X es un grupo que puede polimerizarse mediante una reacción seleccionada entre las reacciones de Suzuki, Stille,... [Seguir leyendo]

1. Monómeros que presentan la estructura general (I) siguiente:

en los que:

- Ar es un radical C6-C12 aromático, un radical C12-C18 aromático policíclico, o Ar es un radical heteroaromático que contiene uno o más heteroátomos tales como S, N, Se, O, opcionalmente policondensados, 10

- X es un grupo que puede polimerizarse mediante una reacción seleccionada de entre las reacciones de Suzuki, Stille, Heck o Yamamoto, que se selecciona de entre -Br, -Cl, -I, -O- (SO2) -CF3, -B (OH) 2, -B (OR’) 2, -SnR’3, -B (OR’’O) y vinilo, siendo R’ un radical alquilo C1-C6 y R’’ un radical etileno, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C2; R1 y R2, iguales o diferentes, pueden ser un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C6; 15

- R es un radical alquileno C1-C12 divalente;

- n está comprendido entre 1 y 4.

2. Monómeros que presentan la estructura general (II) siguiente:

en los que R, R1, R2, Ar, X, n presentan los mismos significados definidos en la reivindicación 1; y

- Ar’ representa un radical heteroaromático que contiene un heteroátomo tal como S, N, Se; 25

- m = 1 o 2.

3. Monómeros según la reivindicación 1 o 2, en los que Ar es un radical derivado de benceno, fluoreno, tiofeno, carbazol, ditienociclopentadieno o de fenotiazina. 30

4. Monómeros según la reivindicación 2, en los que Ar’ es un radical derivado de tiofeno, tieno-tiofeno, tiazol, carbazol, ditienociclopentadieno o de fenotiazina.

5. Procedimiento para la síntesis de monómeros que presentan la fórmula (I) , que comprende la reacción de eterificación de un derivado halogenado (Z = Cl, Br, I) que presenta la fórmula (III) con el grupo hidroxilo del derivado de glicerol (IV) , según el esquema siguiente:

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que las relaciones molares III:IV:base utilizadas están comprendidas entre 1:1, 1:1, 15 y 1:3:3, 3.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, en el que la reacción se lleva a cabo a unas temperaturas comprendidas entre 15º C y 150º C, preferentemente entre 20º C y 80º C. 10

8. Procedimiento para la síntesis de monómeros que presentan la fórmula (II) , que comprende la reacción de condensación según el esquema siguiente:

en la que W = SnR’3 -B (OH) 2, -B (OR) 2 seguida de la halogenación del derivado obtenido.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que las relaciones molares (I) : (IX) utilizadas son de entre 1:2 y 1:4.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, en el que la reacción se lleva a cabo a unas temperaturas 20 comprendidas entre 10 y 200º C, preferentemente entre 30 y 150º C.

11. Procedimiento para la preparación de un polímero o copolímero conjugado, soluble en agua, que comprende la reacción de por lo menos un compuesto (I) o (II) con uno o más comonómeros seleccionados de entre los que se describen a continuación: 25

en el que R3-R10 presentan el significado expresado en la descripción e Y es un grupo que puede polimerizarse mediante una reacción seleccionada de entre las de Suzuki, Stille, Heck o Yamamoto, y la hidrólisis ácida posterior del polímero o copolímero obtenido.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la reacción de polimerización es una reacción de condensación, catalizada por un derivado de un metal de transición, seleccionado de entre el paladio, en el caso de las reacciones de Suzuki, Stille y Heck, o el níquel, en el caso de una reacción de Yamamoto.