Membranas reforzadas basadas en líquidos iónicos poliméricos para su aplicación en procesos de transporte de iones y métodos de fabricación de dichas membranas.

Membranas reforzadas basadas en líquidos iónicos poliméricos para su aplicación en procesos de transporte de iones y métodos de fabricación de dichas membranas.

La presente invención hace referencia a membranas con capacidad de transporte de iones. Más concretamente, la invención se refiere a membranas poliméricas reforzadas con alta capacidad de transporte iónico, especialmente fabricadas para su uso en tecnologías de membranas de intercambio de protones (conocidas como PEM's), que comprenden polímeros de líquido iónico formados a partir de, al menos, una sal de líquido iónico monomérico. El refuerzo de dichas membranas se consigue mediante estructuras porosas de naturaleza inorgánica o polimérica, mediante co-polimerización con un agente reticulante ("cross-linker") o mediante combinación de ambas estrategias. En este último caso, la mezcla de la sal de líquido iónico y agente reticulante se encuentra dispuesta en los poros de la matriz de la estructura de refuerzo, produciéndose la copolimerización ultravioleta in situ.

MEMBRANAS REFORZADAS BASADAS EN LÍQUIDOS IÓNICOS POLIMÉRICOS PARA SU APLICACIÓN EN PROCESOS DE TRANSPORTE DE IONES Y MÉTODOS DE FABRICACIÓN DE DICHAS MEMBRANAS

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención hace referencia a membranas con capacidad de transporte de iones. Más concretamente, la invención se refiere a membranas poliméricas reforzadas que incorporan líquidos iónicos con alta capacidad de transporte iónico, en particular de protones, fabricadas para su uso en tecnologías de membranas de electrolito polimérico (conocidas como PEMs).

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los líquidos iónicos son sales iónicas orgánicas con punto de fusión por debajo de 100°C, y que poseen numerosas aplicaciones técnicas, como consecuencia de sus propiedades físico-químicas. Existen, en el estado de la técnica, numerosos ejemplos donde se aprovecha la excelente capacidad de los líquidos iónicos como solventes para el transporte selectivo de especies en fase gaseosa o líquida. En la mayoría de los casos, se inmoviliza o se encapsula el líquido iónico en matrices de soporte porosas, ya sean de naturaleza orgánica o inorgánica. Este tipo de membranas de líquidos iónicos soportados en matrices se denotan con las siglas "SILM" del inglés "Supported lonic Liquid Membranes". El empleo de líquidos iónicos y de membranas basadas en los mismos ha experimentado un crecimiento notable en diversas áreas como: el sector energético, tanto en generación (pilas y celdas solares) como en acumulación (baterías y supercapacitores), el sector ambiental (para la captura de C02, en el reprocesamiento de combustible nuclear o en el tratamiento de efluentes líquidos), el sector químico (como catalizadores homogéneos, "green solvents" para procesos industriales), el sector tecnológico-industrial (membranas para tratamiento de aguas, purificación de gas natural, separación de gases, separación de catalizadores homogéneos), el sector biomédico (membranas biocidas, de electrodiálisis o liberación controlada de fármacos), o el sector farmacéutico (membranas para extracción selectiva de componentes específicos de las plantas para usos farmacéuticos, nutricionales y cosméticos).

Las aplicaciones anteriores de los líquidos iónicos son también compartidas por sus formas poliméricas derivadas, ya que sus propiedades de transporte de iones no se ven afectadas

significativamente frente a las formas no poliméricas. En el estado actual de la técnica ya se ha reportado la preparación de membranas densas mediante polimerización de líquidos iónicos vía radicales libres, ya sea asistida por temperatura, o mediante curado ultravioleta (UV); pero no se han descrito estrategias de refuerzo para mejorar propiedades mecánicas y durabilidad. En particular, para su uso en PEMs, uno de los campos preferentes de aplicación de esta invención, se exige la operación a elevada temperatura (superior a 100°C) para aumentar la velocidad de las etapas de transferencia de materia y de cinética química; al mismo tiempo que se asegura estabilidad térmica y mecánica. Los polímeros perfluorados comercializados para transporte de protones, tales como el Nafion®, tienen excelente conductividad y buenas propiedades mecánicas, pero su operación está limitada a temperaturas inferiores a 100°C para asegurar la presencia de agua. Otras familias de membranas basadas en polímeros aromáticos, son capaces de transportar iones cuando son dopadas con ácidos fuertes, tienen alta estabilidad mecánica y pueden trabajar a elevadas temperaturas, pero su capacidad de transporte de iones no es considerablemente alta. Los polímeros basados en sales de imidazolio presentan buenas propiedades de transporte y estabilidad térmica, pero su resistencia mecánica es pobre; y es aquí donde se centra la presente invención.

Otro problema a resolver dentro del campo perteneciente a las membranas poliméricas transportadoras de iones es el de costes, tanto de materiales de partida y equipamiento necesario, como energéticos asociados a la síntesis de reactivos y a la obtención de la membrana polimérica propiamente dicha.

Es por ello que se plantea, en el campo técnico de la invención, la necesidad de desarrollar membranas transportadoras de iones que posean, al mismo tiempo, una elevada velocidad de transporte iónico y una alta estabilidad térmica y mecánica, a través de técnicas de fabricación que impliquen bajos costes de producción y tiempos de síntesis reducidos.

La presente invención está orientada a satisfacer dichas necesidades.

DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN

Tal y como se ha descrito en párrafos precedentes, un objeto de la presente invención se refiere a membranas reforzadas transportadoras de iones basadas en polímeros de líquidos iónicos, y más concretamente que comprenden:

- un polímero de líquido iónico formado a partir de, al menos, una sal de líquido iónico monomérico cuyo catión es del tipo: amonio ([NH4]+), alquilamonio ([NR4]+), N- alquilimidazolio ([R-C3H4N2]+ ), N-alquilbencimidazolio ([R-C7H6N2]+), N-alquilpiridinio ([R-C5H5N]+), N-alquilpirrolidinio ([R-C4H9N]+) y/o alquilfosfonio ([PR4]+); y cuyo anión es del tipo: alquilsulfito ([RS03]'),alquilfosfito ([RP03]2'), cloruro (CI ), bromuro (Br), ioduro (I"), trifluoruro de carbono ([CF3]'), hexafluoruro de fósforo ([PF6]'), tretafluoruro de boro ([BF4]'), tetrafenilo de boro ([BPh4]'), trietiltrifluoruro de fósforo [(C2H5)3PF3]', trifluorometilsulfonil-metilsulfonamina ([N(CF3S02)2]'), dicianamida [N(CN)2]", trifluoroacetato ([CF3C02]'), metilsulfato ([CH3S04]') y/o sus alquil- y aril- derivados.

Las propiedades de refuerzo atribuidas a las membranas transportadoras de iones basadas en polímeros de líquidos iónicos de la presente invención se consiguen mediante una de las siguientes vías:

a) la presencia de un copolímero tipo agente reticulante (o, en inglés, "cross-linker");

b) la presencia de una estructura porosa de refuerzo de naturaleza inorgánica o polimérica en la que se ha introducido el líquido iónico, mediante técnicas que utilizan vacío y alta temperatura, y posteriormente ha sido polimerizado in situ mediante radiación ultravioleta en presencia de un fotoiniciador;

c) la combinación de a) y b).

Las membranas de la invención constituyen, así, medios eficaces para el transporte de iones, dado que tanto los líquidos iónicos, como los agentes reticulantes en las que están basadas presentan buenas propiedades para realizar dicho transporte; que además se pueden incrementar con el uso de estructuras de refuerzo que posean también capacidad intercambiadora de iones. Dichas estructuras de refuerzo permiten, asimismo, ampliar el intervalo de temperaturas de trabajo, asegurando un régimen estable de operación al actuar como soporte mecánico donde el líquido iónico embebido se ha polimerizado o co- polimerizado.

En una realización preferente de la invención, el polímero de líquido iónico se encuentra dispuesto en los poros de la matriz de la estructura de refuerzo, mediante la polimerización o co-polimerización ultravioleta de la sal de líquido iónico en dicha estructura de refuerzo, en presencia de un fotoiniciador y en presencia de un agente reticulante, preferentemente de tipo divinilalquilo y donde, más preferentemente, el agente reticulante posee capacidad de intercambio de protones y comprende uno o más grupos funcionales del tipo sulfona y/o fosfonato.

Mediante las membranas de la presente invención, se obtienen no sólo una elevada velocidad de transporte iónico y una alta estabilidad térmica y mecánica, sino que se proporcionan también ventajas desde el punto de vista económico, tecnológico y medioambiental. En particular, las membranas basadas en líquidos iónicos polimerizados in situ sobre una matriz de refuerzo preexistente permiten reducir las cargas de transportador iónico por unidad de área de membrana y, con ello, los costes asociados. Por otra parte, la ruta de polimerización in situ mediante radiación ultravioleta permite reducir los tiempos de polimerización de horas a minutos y procesarlas en ausencia de solventes orgánicos y a temperatura ambiente, lo que redunda en la sostenibilidad del proceso de fabricación.

En otra realización preferente de las membranas de la invención, el líquido iónico monomérico es prótico y comprende grupos del tipo vinilo y/o alilo en el catión o en el anión, y más preferentemente es un líquido iónico que comprende cationes opcionalmente sustituidos de fosfonio o imidazolio y/o cationes de amonio cuaternario sustituidos. En dicha realización, los aniones pueden ser sustituidos con radicales del tipo (C1-C4)alquil (-R), sulfo(C1-C4)alquil (S-R), hidroxi(C1-C4)alquil (R-OH),... [Seguir leyendo]

1.- Membrana transportadora de iones que comprende un polímero de líquido iónico

formado a partir de, al menos, una sal de líquido iónico monomérico cuyo catión es del tipo: amonio ([NH4]+), alquilamonio ([NR4]+), N-alquilimidazolio ([R-C3H4N2]+ ), N-

alquilbencimidazolio ([R-C7H6N2]+), N-alquilpiridinio ([R-C5H5N]+), N-alquilpirrolidinio ([R- C4H9N]+) y/o alquilfosfonio ([PR4]+); y cuyo anión es del tipo: alquilsulfito ([RS03]'),alquilfosfito ([RP03]2'), cloruro (CI"), bromuro (Br"), ioduro (I"), trifluoruro de carbono ([CF3]'), hexafluoruro de fósforo ([PF6]'), tretafluoruro de boro ([BF4]"), tetrafenilo de boro ([BPh4]'), trietiltrifluoruro de fósforo [(C2H5)3PF3]', trifluorometilsulfonil-metilsulfonamina ([N(CF3S02)2]'), dicianamida [N(CN)2]', trifluoroacetato ([CF3C02]'), metilsulfato ([CH3S04]') y/o sus alquil- y aril- derivados,

y caracterizada porque comprende, adicionalmente, un agente reticulante; y/o una estructura de refuerzo que comprende una matriz porosa de naturaleza inorgánica o polimérica en la que el líquido iónico está polimerizado, in situ, mediante radiación ultravioleta en presencia de un fotoiniciador.

2.- Membrana según la reivindicación anterior, donde el agente reticulante es de tipo divinilalquilo.

3.- Membrana según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el agente reticulante posee capacidad de transporte de protones y comprende uno o más grupos funcionales del tipo sulfona y/o fosfonato.

4 - Membrana según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el líquido iónico monomérico es prótico y comprende grupos del tipo vinilo y/o alilo en el catión o en el anión.

5.- Membrana según la reivindicación anterior, donde el líquido iónico monomérico prótico es un líquido iónico obtenido mediante la combinación de cationes opcionalmente sustituidos de fosfonio o imidazolio y/o de cationes de amonio cuaternario sustituidos.

6.- Membrana según la reivindicación anterior, donde los sustituyentes de los cationes sustituidos se seleccionan entre aniones (C1-C4)alquil, sulfo(C1-C4)alquil, hidroxi(C1- C4)alquil, bis(trifluoro-metanosulfonil)imida, (C1-C8)alquil-fosfonato o (C1-C8)alquil- sulfonato.

7.- Membrana según la reivindicación 4, donde el líquido iónico prótico se selecciona entre: 1-H-3-metilimidazolio bis(trifluorometano-sulfonil)imida, N,N-dimetil-N-(2-hidroxietil) amonio bis(trifluorometano-sulfonil)imida, H-3-metilimidazolio-metanosulfonato y/o 1 -etil-3- metil-imidazolio etilfosfonato.

8.- Membrana según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo es de naturaleza inorgánica y comprende alúmina, sílice, titania y/o circona.

9.- Membrana según la reivindicación anterior, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo comprende alúmina anodizada con poro recto de tamaño submicrométrico.

10.- Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo es de naturaleza polimérica y comprende poliamida, polietileno, policarbonato, polimetilmetacrilato, polifluoruro de vinilideno, politetrafluoroetileno y/o poliéter éter cetona.

11.- Membrana según la reivindicación anterior, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo está fabricada a partir de ionómeros seleccionados entre polibencimidazol, polimida sulfonada, poliestireno sulfonado, poli(arileno éter sulfona) sulfonada, polisulfona sulfofenilada, poliéter cetona sulfonada, poliéter éter cetona sulfonada, polibencimidazol sulfopropilado, poli(arileno-co-arileno sulfona) sulfonada, poli (ariloxi-fosfaceno), oligómeros de óxido de etileno con terminación de imidazol y/o polímeros perfluorosulfonados.

12.- Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 10-11, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo comprende polibencimidazol, y que ha sido obtenida a partir de la extracción de un porogéno.

13.- Membrana según las reivindicaciones 10-11, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo comprende polibencimidazol y posee una estructura de poro recto, obtenida mediante micro-transferencia a partir de moldes.

14.- Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 10-11, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo ha sido obtenida por el método de la fase inversa, y que comprende polibencimidazol.

15.- Membrana según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo comprende una porosidad de entre el 30% y el 60%.

16.- Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1-14, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo comprende una porosidad de entre el 60 y el 85%.

17.- Membrana según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo posee un tamaño de poro comprendido entre 2 micras y 50 micras.

18.- Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1-16, donde la matriz porosa de la estructura de refuerzo posee un tamaño de poro submicrométrico.

19.- Membrana según la reivindicación anterior, donde el tamaño de poro está comprendido entre 100 nm y 400 nm.

20.- Método de fabricación de una membrana transportadora de iones caracterizado porque comprende, al menos, un líquido iónico monomérico y uno o más de los siguientes pasos:

a) la infiltración de una mezcla de dicho líquido iónico monomérico y un fotoiniciador sobre una matriz porosa de refuerzo de naturaleza inorgánica o polimérica; y la polimerización ultravioleta in situ de dicho líquido iónico o la co-polimerización ultravioleta in situ de dicho líquido iónico con la matriz porosa de refuerzo.

b) la co-polimerización ultravioleta de una mezcla de líquido iónico monomérico y de un agente reticulante en presencia de un fotoiniciador.

21.- Método según la reivindicación anterior para la obtención de una membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1-19.

22.- Método según cualquiera de las reivindicaciones 20-21, donde la proporción del fotoiniciador en dicha mezcla es de un 1% en peso.

23.- Método según la reivindicación anterior, donde la proporción del agente reticulante en dicha mezcla es de hasta un 10% en peso.