Membrana microporosa de material compuesto orgánico/inorgánico y dispositivo electroquímico preparado a partir de la anterior.

Un separador poroso de material compuesto orgánico/inorgánico que comprende:

(a) un sustrato que es un sustrato poroso de tipo poliolefina; y

(b) una mezcla de partículas inorgánicas que son electroquímicamente estables en una batería y un polímeroaglutinante que tiene una temperatura de transición vítrea comprendida entre -200°C y 200°C en una relación enpeso 60:40 a 99:1 aplicada directamente como revestimiento a una superficie del sustrato y una parte de losporos presentes en el sustrato, que forma una capa activa porosa del material compuesto orgánico/inorgánico;

donde las partículas inorgánicas que son electroquímicamente estables en la capa activa están interconectadasentre sí y fijadas mediante el polímero aglutinante y permiten la formación de volúmenes intersticiales entre ellas,y los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas electroquímicamente estables forman unaestructura de poros que permite a los iones litio moverse a su través;

donde, a medida que aumenta el tamaño de las partículas inorgánicas electroquímicamente estables, aumenta ladistancia intersticial entre las partículas inorgánicas, aumentando de esta forma el tamaño de poro;

con la condición de que el separador poroso de material compuesto orgánico/inorgánico no sea una películaporosa que comprende un sustrato de película porosa de un material compuesto orgánico/inorgánico y una capade revestimiento que comprende caucho de estireno butadieno formada en al menos una región seleccionadaentre una superficie del sustrato y una parte de los poros del sustrato, comprendiendo el sustrato una películaporosa y una capa que comprende una mezcla de partículas inorgánicas y un aglutinante polimérico recubiertosobre una superficie de la película porosa y/o una parte de los poros de la película porosa.

Membrana microporosa de material compuesto orgánico/inorgánico y dispositivo electroquímico preparado a partir de la anterior

Campo técnico

La presente invención se refiere a un novedoso separador poroso de material compuesto orgánico/inorgánico que puede mostrar una excelente seguridad térmica, seguridad electroquímica y conductividad de ion litio y un grado elevado de hinchado con electrolito, en comparación con los separadores convencionales basados en poliolefinas, y un dispositivo electroquímico que comprende el mismo, que garantiza la seguridad y mejora la calidad.

Antecedente de la técnica Recientemente, hay un creciente interés por la tecnología de almacenamiento de energía. Las baterías se han utilizado ampliamente como fuentes de energía en teléfonos portátiles, videocámaras, ordenadores portátiles, PC y coches eléctricos, dando como resultado una intensa investigación y desarrollo de las mismas. A este respecto, los dispositivos electroquímicos son el sujeto de gran interés. En concreto, el desarrollo de baterías secundarias recargables es el centro de atención.

Entre las baterías secundarias actualmente utilizadas, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principio de la década de los noventa del siglo pasado tienen una tensión nominal y una densidad de energía que son superiores a las de las baterías convencionales que utilizan electrolitos acuosos (tales como las baterías de Ni-MH, las baterías de Ni-Cd y las baterías de H2SO4-Pb) , y por tanto se han puesto de relieve en el campo de las baterías secundarias. Sin embargo, las baterías secundarias de litio tienen problemas relacionados con su seguridad, debido a la ignición y explosión causada por el uso de electrolitos orgánicos, y se fabrican mediante un procedimiento complicado. Las baterías de ion litio en polímero, que aparecieron más recientemente, resuelven los inconvenientes anteriormente mencionados de las baterías secundarias de ion litio y, de este modo, se han convertido en los candidatos más potentes de las baterías de la siguiente generación. Sin embargo, dichas baterías secundarias de ion litio en polímero siguen teniendo baja capacidad si se comparan con baterías secundarias de ion litio. En concreto, muestran una capacidad de descarga insuficiente a baja temperatura. De este modo, existe una necesidad inminente de mejora en las baterías secundarias de ion litio.

Una batería de ion litio se fabrica revistiendo un material de cátodo activo (por ejemplo LiCoO2) y un material de ánodo activo (por ejemplo, grafito) , que tienen estructuras cristalinas que incluyen volúmenes intersticiales, sobre el correspondiente colector de corriente (es decir, una lámina de aluminio y una lámina de cobre, respectivamente) para proporcionar un cátodo y un ánodo. A continuación, se intercala un separador entre ambos electrodos para formar un conjunto de electrodos, y se inyecta un electrolito en el conjunto de electrodos. Durante el ciclo de carga de la batería, el litio intercalado en la estructura cristalina del material de cátodo activo se desintercala, y a continuación se intercala en la estructura cristalina del material de ánodo activo. Por otra parte, durante un ciclo de descarga, el litio intercalado en el material de ánodo activo se desintercala de nuevo, y a continuación se vuelve a intercalar en la estructura cristalina del cátodo. A medida que se repiten los ciclos de carga/descarga, los iones de litio alternan entre el cátodo y el ánodo. A este respecto, una batería de ion litio también se denomina "batería de mecedora".

Muchos productores han fabricado este tipo de baterías. Sin embargo, la mayoría de baterías secundarias de litio tienen diferentes características de seguridad dependiendo de varios factores. La evaluación de la seguridad y la garantía de las baterías son aspectos muy importantes a tener en cuenta. En concreto, los usuarios deben quedar protegidos de lesiones producidas por baterías que funcionen mal. Por lo tanto, la seguridad de las baterías está limitada estrictamente, en términos de ignición y combustión de las baterías, por estándares de seguridad.

Se han realizado muchos intentos para resolver el problema relacionado con la seguridad de una batería. Sin embargo, la ignición de una batería, originada por un cortocircuito interno forzado debido a impactos externos (en particular, en el caso de un cliente que realiza un uso indebido de una batería) aún no se ha podido resolver.

Recientemente, la patente de los Estados Unidos nº 6.432.586 divulga un separador de tipo poliolefina revestido con una capa inorgánica tal como carbonato de calcio, sílice, etc., de forma que previene un cortocircuito interno causado por el crecimiento de dendritas en el interior de una batería. Sin embargo, el separador de tipo poliolefina que simplemente utiliza partículas inorgánicas convencionales no puede proporcionar mejoras significativas en la seguridad de una batería, cuando la batería experimenta un cortocircuito interno debido a impactos externos. No existe ningún mecanismo para evitar dicho problema en el separador. Adicionalmente, la capa de partículas inorgánicas divulgada en la patente anterior no está especialmente definida en términos de espesor, tamaño de poro y porosidad. Además, las partículas inorgánicas utilizadas en el separador no tienen conductividad de litio y, por tanto, ocasionan una caída significativa en la calidad de la batería.

El documento WO-A-2006/062349, que representa la técnica anterior según lo estipulado en el Artículo 54 (3) del CEP, divulga una película porosa que comprende un sustrato de película porosa de un material compuesto orgánico/inorgánico y una capa de revestimiento que comprende caucho de estireno butadieno formada en al menos una región seleccionada entre una superficie del sustrato y una parte de los poros del sustrato, comprendiendo el sustrato una película porosa y una capa que comprende una mezcla de partículas inorgánicas y un aglutinante polimérico recubierto sobre una superficie de la película porosa y/o una parte de los poros de la película porosa.

Los documentos US-A-2003/0104273 y US-A-2002/0187401 divulgan películas separadoras que comprenden una capa de soporte polimérica porosa y una capa polimérica porosa gelificable sobre al menos una cara de la capa de soporte. La película separadora se produce por revestimiento de una disolución de polímero gelificable sobre uno o varios lados de una capa de soporte y tensionando la película multicapa así formada. La capa polimérica gelificable puede comprender un compuesto inorgánico poroso.

El documento KR-A-2001-0095623 enseña un separador para batería que comprende una película porosa de poliolefina y una película polimérica adhesiva porosa formada sobre ambos lados de la película porosa de poliolefina. La película polimérica adhesiva porosa comprende una resina adhesiva y una carga inorgánica.

El documento US2006/0078791 A1 divulga un separador para una celda electroquímica que comprende (A) un soporte perforado flexible, y (B) un material cerámico poroso que rellena las perforaciones del soporte y que es adecuado para recibir electrolito conductor de iones, donde el material cerámico poroso comprende una primera capa porosa que se caracteriza por un tamaño promedio de poro y al menos una segunda capa porosa para entrar en contacto con un electrodo, teniendo la segunda capa porosa un tamaño promedio de poro que es menor que el tamaño promedio de poro de la primera capa porosa.

El documento JP2004-227972 A divulga un separador para una batería secundaria de electrolito no acuoso, estando producido el separador por laminación de una membrana polimérica porosa soluble en agua sobre una membrana porosa de poliolefina.

Breve descripción de los dibujos Los objetos anteriores y otros objetos, rasgos y ventajas de la presente invención resultarán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada cuando se toma junto con los dibujos que la acompañan, en los que:

La Fig. 1 es una vista esquemática que muestra un separador poroso de material compuesto orgánico/inorgánico de acuerdo con la presente invención, y el funcionamiento del mismo en una batería; La Fig. 2a y la Fig. 2b son fotografías realizadas mediante un microscopio de barrido electrónico (SEM) que muestra el separador poroso de material compuesto orgánico/inorgánico (PVdF-CTFE/BaTiO3) de acuerdo con el Ejemplo 1, donde la Fig. 2a y la Fig. 2b muestran la capa activa y el sustrato separador, respectivamente; La Fig. 3 es una fotografía realizada mediante SEM que muestra el separador de material compuesto de acuerdo con el Ejemplo comparativo 2, donde el separador de material compuesto... [Seguir leyendo]

1. Un separador poroso de material compuesto orgánico/inorgánico que comprende:

(a) un sustrato que es un sustrato poroso de tipo poliolefina; y

(b) una mezcla de partículas inorgánicas que son electroquímicamente estables en una batería y un polímero aglutinante que tiene una temperatura de transición vítrea comprendida entre -200°C y 200°C en una relación en peso 60:40 a 99:1 aplicada directamente como revestimiento a una superficie del sustrato y una parte de los poros presentes en el sustrato, que forma una capa activa porosa del material compuesto orgánico/inorgánico; donde las partículas inorgánicas que son electroquímicamente estables en la capa activa están interconectadas entre sí y fijadas mediante el polímero aglutinante y permiten la formación de volúmenes intersticiales entre ellas, y los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas electroquímicamente estables forman una estructura de poros que permite a los iones litio moverse a su través; donde, a medida que aumenta el tamaño de las partículas inorgánicas electroquímicamente estables, aumenta la distancia intersticial entre las partículas inorgánicas, aumentando de esta forma el tamaño de poro; con la condición de que el separador poroso de material compuesto orgánico/inorgánico no sea una película porosa que comprende un sustrato de película porosa de un material compuesto orgánico/inorgánico y una capa de revestimiento que comprende caucho de estireno butadieno formada en al menos una región seleccionada entre una superficie del sustrato y una parte de los poros del sustrato, comprendiendo el sustrato una película porosa y una capa que comprende una mezcla de partículas inorgánicas y un aglutinante polimérico recubierto sobre una superficie de la película porosa y/o una parte de los poros de la película porosa.

2. Un separador de acuerdo con la reivindicación 1, donde las partículas inorgánicas electroquímicamente estables son al menos uno de (a) partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o más; (b) partículas inorgánicas piezoeléctricas, y (c) partículas inorgánicas que tienen conductividad de ion litio.

3. Un separador de acuerdo con la reivindicación 2, donde las partículas inorgánicas electroquímicamente estables

(a) tienen una constante dieléctrica de 5 o más son SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 o SiC; las partículas inorgánicas electroquímicamente estables (b) que tienen piezoelectricidad son BaTiO3, Pb (Zr, Ti) O3 (PZT) , Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT) , Pb (Mg3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT) o hafnia (HfO2) ; y las partículas inorgánicas electroquímicamente estables (c) que tienen conductividad de ion litio son al menos uno de fosfato de litio (Li3PO4) , titanofosfato de litio (LixTiy (PO4) 3, 0<x<2, 0<y<1) , titanofosfato de aluminio y litio (LixAlyTiz (PO4) 3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3) , vidrio de tipo (LiAlTiP) xOy (0<x<4 , 0<y<13) , titanato de litio y lantano (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3) , tiofosfato de litio y germanio (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5) , nitruro de litio (LixNy, 0<x<4, 0<y<2) , vidrio de tipo SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) y vidrio de tipo P2S5 (LixPyS2, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) .

4. Un separador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el tamaño de las partículas inorgánicas electroquímicamente estables está comprendido entre 0, 001 µm y 10 µm.

5. Un separador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polímero aglutinante tiene un parámetro de solubilidad entre 15 y 45 MPa1/2,

6. Un separador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polímero aglutinante tiene una constante dieléctrica entre 1, 0 y 100 medida a la frecuencia de 1 kHz.

7. Un separador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polímero aglutinante es al menos uno de poli (fluoruro de vinilideno) -co-hexafluropropileno, polifluoruro de vinilideno-co-tricloroetileno, polimetacrilato de metilo, poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poliacetato de vinilo, polietileno-co-acetato de vinilo, poliimida, óxido de polietileno, acetato de celulosa, butirato acetato de celulosa, propionato acetato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil polialcohol vinílico, cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa pululano, carboximetilcelulosa, y polialcohol vinílico.

8. Un separador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el sustrato de tipo poliolefina comprende al menos un componente seleccionado entre polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de peso molecular ultraelevado y polipropileno.

9. Un separador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, con un espesor comprendido entre 1 µm y 100 µm.

10. Un separador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un tamaño de poro entre 0, 001 µm y 10 µm. y una porosidad entre 10% y 95%.

11. Dispositivo electroquímico de la técnica que comprende un cátodo, un ánodo, un separador, y un electrolito, donde el separador es un separador poroso de material compuesto orgánico/inorgánico como se ha definido en

cualquier reivindicación anterior.

12. Un dispositivo electroquímico de acuerdo con la reivindicación 11, que es una batería secundaria de litio.