Procedimiento y aparato para la purificación de hidrógeno.

Un lecho adsorbente que comprende:

a) una primera capa de adsorbente adaptado para la eliminación de agua;

b) una segunda capa de adsorbente que comprende una mezcla de adsorbentes fuertes y débiles para el CO2 y el CH4, en donde al menos un componente de dicha mezcla tiene una densidad aparente mayor o igual que 512,6 kg/m3 (32 lb/ft3) ;

c) una tercera capa de adsorbente que comprende un adsorbente que tiene una densidad aparente mayor o igual que 512,6 kg/m3 (32 lb/ft3) ; y

d) una cuarta capa de adsorbente que tiene una constante de la ley de Henry para el N2 mayor que 1,5 mmol/g·bar.

Procedimiento y aparato para la purificación de hidrógeno Campo de la invención Esta invención se refiere a un sistema de adsorción por oscilación de presión (PSA, siglas del inglés “pressure swing adsorption”) y a un procedimiento para purificar corrientes gaseosas impuras que contienen más de 50% en moles de hidrógeno, y más particularmente a un procedimiento tal para la producción de hidrógeno de alta pureza a partir de varias mezclas de alimentación que contienen hidrógeno, tales como el gas de síntesis. El procedimiento mejorado proporciona una recuperación de hidrógeno más elevada y un inventario de adsorbente menor, en comparación con los procedimientos de PSA descritos previamente para la producción de hidrógeno.

Antecedentes de la invención Existe una creciente necesidad de hidrógeno de alta pureza en las industrias químicas de proceso, que incluyen el recocido de acero, la fabricación de silicio, la hidrogenación de grasas y aceites, la fabricación de vidrio, el hidrocraqueo, la producción de metanol, la producción de alcoholes oxo, y los procedimientos de isomerización. Existe una variedad de procedimientos conocidos en donde se produce hidrógeno, que incluyen el reformado con vapor de agua de gas natural o nafta. En este procedimiento, una materia prima, tal como el gas natural, se comprime y se alimenta a una unidad de purificación para eliminar los compuestos de azufre. La alimentación desulfurada se mezcla luego con vapor de agua sobrecalentado y se alimenta a un reformador para producir principalmente H2 y CO. La corriente efluente del reformador se envía a una unidad de recuperación de calor, y luego a un convertidor de desplazamiento para obtener H2 adicional. El efluente del convertidor de desplazamiento se hace pasar a través de una unidad de proceso de refrigeración y recuperación, antes de enviar el efluente a un sistema PSA en el que se produce hidrógeno de alta pureza (por ejemplo, 99, 9% en moles o mayor) .

Sin embargo, el gas H2 que se alimenta a los sistemas PSA puede contener varios contaminantes en concentraciones que varían ampliamente (por ejemplo, la corriente de alimentación a la PSA procedente de un reformador de metano con vapor de agua (SMR, siglas del inglés “steam methane reformer”) puede contener uno o más de CO2, CH4, CO y N2) . Esta combinación de adsorbatos en tales composiciones que varían ampliamente presenta un importante reto para el diseño del sistema PSA, en particular con respecto a la selección del adsorbente y la configuración del adsorbedor/lecho de adsorbente.

Los procedimientos de PSA representativos de la técnica anterior incluyen la patente de EE.UU. a Sircar et al. Nº 4.077.779; la patente de EE.UU. a Fuderer et al. Nº 4.553.981; la patente de EE.UU. a Fong et al. Nº 5.152.975; la patente de EE.UU. a Wagner Nº 3.430.418 y la patente de EE.UU. a Batta Nº 3.564.816.

En la patente EP-A-1120149 se describe un lecho adsorbente de múltiples capas que comprende una primera capa de partículas de alúmina, una segunda capa de partículas de un primer carbón activado, una tercera capa de partículas de un segundo carbón activado, una cuarta capa de partículas de una primera zeolita, y una quinta capa de partículas de una segunda zeolita.

En la patente EP-A-1076035 se describe un procedimiento para la purificación de una corriente gaseosa, procedimiento en el que se hace pasar una corriente de alimentación a presión superatmosférica a través de una pluralidad de lechos adsorbentes, en donde cada lecho adsorbente contiene al menos una zeolita de catión mixto que contiene CaX, LiA, LiX o calcio, que tiene una relación molar de SiO2/Al2O3 de 2, 0-2, 5.

Por otra parte, en la patente EP-A-0204700 se sugiere mejorar la capacidad calorífica de los pélets adsorbentes de carbón activado mediante la mezcla de polvo de carbón activado con un material inorgánico inerte de mayor capacidad calorífica, tal como una alúmina densa, antes de la peletización, a fin de proporcionar un foco frío para el procedimiento de separación que ayude a compensar el desplazamiento térmico.

Más específicamente, Bomard et al., en la patente de EE.UU. Nº 5.912.422, describen un procedimiento de PSA para la separación de hidrógeno de una mezcla de gas de alimentación que contiene CO y otras impurezas, tales como CO2 e hidrocarburos. La mezcla de alimentación se hace pasar a un primer adsorbente para eliminar el CO2 y/o los hidrocarburos, y luego a un segundo adsorbente, que es una zeolita de tipo faujasita con al menos 80% de intercambio de litio, para eliminar principalmente las impurezas de CO y así producir hidrógeno. Si en la mezcla de alimentación que contiene hidrógeno está presente el N2, entonces Bomard et al. introducen entre el primero y el segundo adsorbentes un tercer adsorbente para eliminar el nitrógeno.

Golden et al., en la patente de EE.UU. Nº 4.957.514, describen una purificación de hidrógeno que utiliza una zeolita de tipo X intercambiada con bario.

Golden et al., en la patente de EE.UU. Nº 6.027.549, describen un procedimiento de PSA para eliminar CO2 y CH4 que utiliza carbones activados que tienen unas densidades aparentes en el intervalo de aproximadamente 560, 7608, 7 kg/m3 (35-38 lb/ft3) .

Johnson et al., en la patente de EE.UU. 6.302.943 y en la patente EP-1097746A2, describen unos adsorbentes para la recuperación de H2 mediante adsorción por oscilación de presión y vacío, en donde los adsorbentes en el extremo del producto del lecho tienen unas constantes de la ley de Henr y entre 0, 8 y 2, 2 mmol/g/atm para el CO y entre 0, 55 a 1, 40 mmol/g/atm para el N2.

Sigue habiendo necesidad de sistemas y procedimientos de PSA mejorados que tengan una menor demanda de adsorbente y una mayor recuperación de producto, en comparación con los sistemas y procedimientos de PSA existentes para la producción de hidrógeno.

La presente invención aborda esta necesidad mediante el uso de una nueva selección y disposición de los adsorbentes dentro del lecho adsorbente.

Compendio de la invención La presente invención es un lecho adsorbente como se define en la reivindicación 1 y un procedimiento para la purificación de una corriente gaseosa, que emplea un lecho adsorbente tal, como se define en la reivindicación 6.

De acuerdo con esta invención, cada adsorbedor (lecho) del sistema PSA de H2 se divide en cuatro regiones. En una realización preferida, la primera región comprende un adsorbente para la eliminación de agua de la corriente de alimentación. La segunda región actúa para reducir a menos del 10% los contaminantes de alto nivel (>10% en volumen) en la alimentación que contiene hidrógeno (por ejemplo, el CO2) . La tercera región comprende un adsorbente capaz de reducir la concentración de todas las impurezas que entran en esta capa a menos del 1%. La cuarta región consiste en unos adsorbentes que tienen unas altas constantes de la ley de Henr y para el N2 (por ejemplo, mayores que 1, 5 mmol/g·bar y preferiblemente mayores que 2, 3 mmol/g·bar) y el CO (por ejemplo, mayores que 2, 94 mmol/g·bar) , para eliminar las impurezas restantes y así conseguir la pureza del producto (H2) deseada. En una realización, la segunda región se puede omitir y/o combinar con la tercera región. También se describen otras realizaciones.

Breve descripción de la invención Los expertos en la técnica podrán imaginar los objetos, características y ventajas, a partir de la siguiente descripción de una (s) realización (es) preferida (s) y el (los) dibujo (s) adjunto (s) , en donde:

La Figura 1 representa un esquema de una columna de adsorción PSA de cuatro capas de acuerdo con una realización preferida de la invención.

Las Figuras 2a y 2b representan el incremento de la carga de nitrógeno y las constantes de la ley de Henr y , respectivamente, para varios adsorbentes en la región 4 del lecho adsorbente.

La Figura 3 muestra la correlación entre las constantes de la ley de Henr y y la capacidad de funcionamiento.

La Figura 4 muestra el diagrama de flujo del proceso de un sistema PSA de cuatro lechos de acuerdo con la invención.

La Figura 5 muestra la comparación entre la recuperación de hidrógeno y el factor de tamaño del lecho para varios ejemplos de procedimientos.

La Figura 6 muestra la comparación de los procedimientos descritos en los ejemplos en términos del factor de tamaño del lecho.

Descripción detallada de la invención De acuerdo con la invención, se proporciona un sistema y un procedimiento de PSA mejorados para la purificación de una corriente gaseosa que contiene más de 50% en moles de hidrógeno.

Típicamente el gas H2 de alimentación de... [Seguir leyendo]

1. Un lecho adsorbente que comprende:

a) una primera capa de adsorbente adaptado para la eliminación de agua;

b) una segunda capa de adsorbente que comprende una mezcla de adsorbentes fuertes y débiles para el CO2 y el 5 CH4, en donde al menos un componente de dicha mezcla tiene una densidad aparente mayor o igual que 512, 6 kg/m3 (32 lb/ft3) ;

c) una tercera capa de adsorbente que comprende un adsorbente que tiene una densidad aparente mayor o igual que 512, 6 kg/m3 (32 lb/ft3) ; y

d) una cuarta capa de adsorbente que tiene una constante de la ley de Henr y para el N2 mayor que 1, 5 10 mmol/g·bar.

2. El lecho adsorbente de la reivindicación 1 en donde dicha primera capa de adsorbente se selecciona de los grupos que consisten en alúmina, gel de sílice, silicalita y zeolitas; comprendiendo dicha segunda capa de adsorbentes una mezcla de alúmina con carbón activado o zeolita; comprendiendo dicha tercera capa de adsorbente carbón activado.

3. El lecho adsorbente de la reivindicación 1, en el que dicha cuarta capa de adsorbente se selecciona del grupo que consiste en VSA-6, KE-H650, KE-J407, CaX (2.0) , LiX (2.0) (>86% de Li) , LiCaX (2.0) y LiX (2.0) sin aglomerante (>86% de Li) , donde (2.0) se refiere a la relación de SiO2/Al2O3.

4. El lecho adsorbente de la reivindicación 1, en donde dicha mezcla de la etapa b) contiene un carbón activado que tiene una densidad aparente de al menos 608, 7 kg/m3 (38 lb/ft3) y en donde dicha cuarta capa de adsorbente tiene 20 una constante de la ley de Henr y para el N2 de al menos 2, 3 mmol/g·bar.

5. El lecho adsorbente de la reivindicación 1 en donde la zeolita de la segunda capa es una zeolita X, y en donde dicho lecho adsorbente se utiliza para la purificación de hidrógeno.

6. Un procedimiento para la purificación de una corriente gaseosa que contiene más de 50% en moles de hidrógeno, e impurezas que incluyen agua, CO2, CH4, CO y N2, comprendiendo dicho procedimiento hacer pasar

dicha corriente gaseosa sobre el lecho adsorbente de cualquiera de las reivindicaciones 1-5.