Procedimiento para la producción de ácido 2-hidroxi-4-metilmercaptobutírico.

Procedimiento para la producción de ácido 2-hidroxi-4-metilmercaptobutírico (MHA),

en el que se carboxila electroquímicamente 3-metilmercaptopropionaldehído (MMP) con dióxido de carbono en una celda electrolítica sin dividir que contiene un ánodo sacrificial en un disolvente aprótico en presencia de un electrolito de soporte a un voltaje de la celda eficaz, y se obtiene MHA a partir de la sal de MHA formada, que se disuelve y/o suspende en el electrolito y cuyo catión procede del ánodo, en el que los materiales anódicos son los metales aluminio, magnesio, cinc o cobre, o aleaciones que contienen uno o más de estos metales.

Procedimiento para la producción de ácido 2-hidroxi-4-metilmercaptobutírico

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de ácido 2-hidroxi-4-metilmercaptobut[rico, denominado más abajo como análogo hidroxilico de la metionina o, para abreviar, MHA, a partir de 3- metilmercaptopropionaldehído.

El ácido 2-hidroxi-4-metilmercaptobutírico se usa como un aditivo de los piensos de manera similar a la metionina, y, dada la similitud estructural, es conocido por lo tanto como análogo hidroxilico de la metionina (MHA).

Hasta el presente, el MHA se ha obtenido convencionalmente a partir de 3-metilmercaptopropionaldehido, que, a su vez, es obtenible mediante adición de metilmercaptano a acroleína, mediante reacción con cianuro de hidrógeno y la hidrólisis subsiguiente del 4-metilmercapto-2-hidroxibutironitrilo formado. La necesidad de usar cianuro de hidrógeno es una desventaja de este procedimiento. Dada la toxicidad elevada del cianuro de hidrógeno, la inversión en seguridad debe ser elevada para esta reacción. Otra desventaja muy grande es la sal amónica formada mediante la introducción de nitrógeno y su escisión hidrolítica subsiguiente, que se forma estequiométricamente y provoca correspondientemente una contaminación elevada del agua de desecho. Por lo tanto, se necesita un procedimiento libre de HCN para la producción de MHA.

En consecuencia, el objeto de la presente invención es proporcionar un nuevo procedimiento para la producción de MHA, en el que, por un lado, se usa metilmercaptopropionaldehído como componente de partida y, por otro lado, en lugar de HCN se hace reaccionar otro bloque de construcción de Ci con metilmercaptopropionaldehído (MMP).

Se sabe - véase el documento EP-A..189.12 y G. Silvestri et al., Tetrahedron Letters 1986, 27, 3429-343 - cómo hacer reaccionar dióxido de carbono como un bloque de construcción Ci electroquímicamente con cetonas y aldehidos, formándose ácidos a-hidroxicarboxílicos. Aunque la carboxilación electroquímica de cetonas aromáticas conduce generalmente de media a buenos rendimientos, sólo se logran rendimientos moderados en la carboxilación electroquímica de aldehidos aromáticos, y, de hecho, sólo se logran rendimientos bajos en la carboxilación de aldehidos alifáticos. En el procedimiento de los documentos evaluados anteriormente, la electrocarboxilación tiene lugar en una celda electrolítica sin dividir, que contiene un ánodo sacrificial, en un disolvente aprótico, que contiene adicionalmente un electrolito de soporte. Los bajos rendimientos y bajas selectividades de la carboxilación electroquímica de aldehidos, y especialmente aldehidos alifáticos, que se han conocido hasta el presente han evitado, hasta ahora, que una persona experta en la técnica considere seriamente este método para un procedimiento industrial, tal como la electrocarboxilación de 3-metilmercaptopropionaldehído con CO2.

Contra toda expectativa, ahora se ha encontrado que MMP se puede carboxilar electroquímicamente con un rendimiento elevado. La presente invención proporciona en consecuencia un procedimiento para la producción de ácido 2-hidroxi-4-metilmercaptobutírico (MHA), que se caracteriza porque se carboxila electroquímicamente 3- metilmercaptopropionaldehído (MMP) con dióxido de carbono en una celda electrolítica sin dividir que contiene un ánodo sacrificial en un disolvente aprótico en presencia de un electrolito de soporte a un voltaje de la celda eficaz, y se obtiene MHA a partir de la sal de MHA formada, que se disuelve y/o suspende en el electrolito y cuyo catión que procede del ánodo. Las subreivindicaciones se refieren a realizaciones preferidas del procedimiento.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo en una celda electrolítica simple, que tiene solamente una única cámara electrolítica, como se entiende mediante la expresión sin dividir.

La figura muestra un diagrama de una celda electrolítica para llevar a cabo el procedimiento según la invención. La celda electrolítica 1 comprende un ánodo sacrificial 2 dispuesto centralmente y un cátodo 3 dispuesto a una distancia. La celda electrolítica contiene una conexión 4 de tubería para la introducción de dióxido de carbono, y, si es necesario, un dispositivo 7 para agitar el electrolito 8. El ánodo y el cátodo se conectan juntos a través de un punto 5 de suministro vía los conductores 6 de corriente.

En la electrocarboxilación de MMP con CO2 según la invención, se usa como ánodo un metal que es soluble en las condiciones de electrólisis. Los materiales anódicos son aluminio, magnesio, cinc, cobre, y aleaciones que contienen uno o más de estos metales. Aunque se mencionó el magnesio como un material anódico en el procedimiento según el documento EP-A.189.12, al mismo tiempo no se aconsejó su uso, debido a fenómenos de electropasivación que se producen tras un flujo de corriente breve. Sorprendentemente, se ha encontrado que, contrariamente a esta enseñanza, el magnesio presenta una eficacia particularmente elevada como material de electrodo en la electrocarboxilación de MMP, y conduce a rendimientos sustancialmente mayores que el uso de un ánodo de aluminio.

Los conductores buenos convencionales son adecuados como el cátodo. Diversos materiales de carbono conductores, tales como, en particular, grafito y materiales no tejidos de fibra de carbono, son muy adecuados, como lo son el níquel y especialmente el magnesio. Según realizaciones particularmente preferidas, la combinación ánodo/cátodo es Mg/Mg y Mg/carbono, tal como en particular grafito no tejido.

La carboxilación electroquímica tiene lugar en un disolvente aprótico en presencia de un electrolito de soporte. Los

disolventes adecuados son amidas líquidas, nitrilos y éteres de cadena abierta y cíclicos. Se prefiere particularmente N, N-dimetilformamida.

Los haluros de metales alcalinos y alcalino-térreos, haluros de amonio, pero preferiblemente las sales de alquil, cicloalquil o arilamonio, particularmente las sales de amonio cuaternario, son adecuados como electrolitos de soporte, siendo posible que los restos enlazados al nitrógeno sean iguales y diferentes y de naturaleza alifática, cicloalifática o aromática. Los aniones de las sales de amonio cuaternario son particularmente cloruro, bromuro, yoduro, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, para-toluenosulfonato, perclorato y bis(trifluorometil-sulfonimida). Los electrolitos de soporte particularmente adecuados son tetrafluoroborato o hexafluorofosfato de tetraalquil(Ci a C4)amonio.

El diagrama de fórmulas muestra los productos formados durante la electrólisis de MMP en presencia de C2:

MMP M^S"CH2OH 1

9 = 3-metilmercaptopropanol (MMPol)

= 1,6-bis(metilmercapto)-3,4-hexanodiol (derivado de pinacol, PD).

Las siguientes reacciones tienen lugar durante la carboxilación electroquímica de MMP: en el ánodo: 2M^2M"®+2ne,

en la que M significa el metal anódico, y n la valencia;

en el cátodo: n RCHO + n C2 + 2 n e" -» n R-CH (O") -C2` en la disolución: 2 Mn® + n R-

CH(>C2- M2(R-CH()-C2)n

en la que R representa CH3-S-CH2-CH2-,

La formación de la sal compleja evita la formación de subproductos en un grado bastante grande. En particular, cuando se usa magnesio como el material anódico, se suprime la formación indeseable de pinacol, de manera que la selectividad de la carboxilación electroquímica de MMP es muy elevada. Al mismo tiempo, cuando se usa un ánodo de magnesio, son obtenibles rendimientos de producto en el intervalo de alrededor de/aproximadamente 8%, incluso sin optimizar el procedimiento.

Para llevara cabo el procedimiento según la invención, se disuelve MMP en el disolvente que contiene un electrolito de soporte y después se aplica un voltaje eficaz al ánodo y cátodo. Un voltaje en el intervalo de alrededor de 3 a 3 V, particularmente alrededor de 1 a 3 V, ha demostrado ser favorable; sin embargo, no se descarta un voltaje mayor o menor. Aunque es posible una operación potenciostática, se prefiere una operación galvanostática debido a que es mejor para la implementación en una escala industrial. La electrólisis se lleva a cabo por lo tanto de forma preferible galvanostáticamente con una densidad de corriente en el intervalo de ,1 a 1 A/drrr, particularmente ,2 a 2 A/dm2.

La carboxilación se lleva a cabo de forma útil a una temperatura en el intervalo de 1°C a 5°C, particularmente 1°C a 3°C. El dióxido de carbono se puede introducir en la celda electrolítica con una presión parcial menor que 1 bar en una mezcla con otro gas, que puede servir, al mismo tiempo, para mejorar el mezclamiento a conciencia, o como alternativa se hace pasar dióxido de carbono a través... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de ácido 2-hidrox¡-4-metilmercaptobutírico (MHA), en el que se carboxila electroquímicamente 3-metilmercaptopropionaldehído (MMP) con dióxido de carbono en una celda electrolítica sin dividir que contiene un ánodo sacrificial en un disolvente aprótico en presencia de un electrolito de soporte a un

voltaje de la celda eficaz, y se obtiene MHA a partir de la sal de MHA formada, que se disuelve y/o suspende en el electrolito y cuyo catión procede del ánodo, en el que los materiales anódicos son los metales aluminio, magnesio, cinc o cobre, o aleaciones que contienen uno o más de estos metales.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la carboxilación electroquímica de MMP se lleva a cabo en una celda electrolítica con una combinación de ánodo/cátodo de la serie Mg/Mg y Mg/carbono.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la carboxilación electroquímica de MMP se lleva a cabo en

dimetilformamida como el disolvente en presencia de un electrolito de soporte de la serie bromuro, tetrafluoroborato o hexafluorofosfato de tetraalqullamonlo, en la que los grupos alquilo en el catión de tetraalquilamonio pueden ser ¡guales o diferentes y contienen en particular 1 a 4 átomos de carbono.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la carboxilación se lleva a cabo a una densidad 15 de corriente en el Intervalo de ,1 A/dm2 a 1 A/dm2

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la carboxilación se lleva a cabo a una presión de CO2 en el intervalo de 1 a 5 kN/m2 (1 a 5 bares).

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la carboxilación se lleva a cabo continuamente usando una celda electrolítica de flujo continuo.

7. Uso de los metales aluminio, magnesio, cinc o cobre, o de aleaciones que contienen uno o más de estos metales,

como un ánodo sacrificial en la carboxilación electroquímica de 3-met¡lmercaptopropionaldehído (MMP) con dióxido de carbono.