Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento.

Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento.

Procedimiento y dispositivo para preparar una estructura de grafeno de 1-5 capas, teniendo control del número de capas, mediante un procedimiento de depósito químico de vapor sobre un sustrato determinado, a la presión de vacío de 10-4-10-5 Pa, y a la temperatura de 500-1050ºC, basado en usar un gas precursor de carbono con una secuencia sincronizada de pulsos; cada pulso tiene un tiempo específico de escape del gas precursor, debido al bombeo, consistiendo el pulso de presión en una subida de presión instantánea debida a la apertura instantánea de una válvula, seguida de un decrecimiento exponencial de la presión; el número de pulsos estando en función de la cantidad de capas, y el tiempo entre pulsos estando en función del tiempo específico de escape del gas precursor de carbono.

Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baia presión v dispositivo para llevar a cabo el procedimiento

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una estructura de grafeno, más específicamente, a un procedimiento que permite controlar el número de capas de grafeno producidas. Se refiere también a un dispositivo para llevar a cabo dicho procedimiento.

ESTADO DE LA TÉCNICA

El grafeno es el nombre que se da a una monocapa plana de átomos de carbono estrechamente empaquetados en una estructura bidimensional (2D) de panal de abeja y es el bloque de construcción básico para los materiales de grafito de todas las demás dimensionalidades. Tiene una conductividad eléctrica muy alta a temperatura ambiente y es el material más duro conocido. También es un excelente conductor térmico. Las estructuras de grafeno también tienen una alta resistencia química, son transparentes y también flexibles. Además, tienen bajos costes de fabricación.

El grafeno puede ser aplicable a diversos campos incluyendo la nanoelectrónica, la optoelectrónica y los sensores químicos. El grafeno de una sola capa y de unas pocas capas ha surgido como un material prometedor para nuevas aplicaciones en electrónica debido a sus propiedades ópticas y eléctricas y debido a su potencial para la integración de la síntesis abajo-arriba ("bottom-up") de nanomateriales con la fabricación litográfica arriba-abajo ("top-down") en tamaños de oblea o a macroescala. También es un material prometedor para su uso, por ejemplo, como conductor transparente para dispositivos fotovoltaicos, paneles táctiles, y monitores, a causa de su naturaleza semi-metálica, alta movilidad de portadores y baja absorción óptica (2,3%) para un grafeno monocapa.

Existen varios procedimientos de producción para el crecimiento de grafeno, por ejemplo, exfoliación del grafito del lápiz; desorción de Si del carburo de silicio; depósito a partir de suspensiones químicas de grafito; crecimiento desde una fuente de carbono sólido; reducción de óxido de grafito; crecimiento a alta presión y alta temperatura; y

crecimiento de carbono desde metal fundido; y también crecimiento de grafeno a alta temperatura en procedimientos de depósito químico de vapor ("Chemical vapor deposition", CVD) en sustratos metálicos (p.ej., Ni o Cu).

El CVD es ampliamente reconocido como el camino más prometedor hacia la síntesis de grandes muestras de grafeno requeridas para aplicaciones electrónicas y optoelectrónicas. Este procedimiento permite la obtención de una monocapa de grafeno. Sin embargo, el material sintetizado necesita ser transferido a SÍ/SÍO2 o sustratos de polímero ya que el procedimiento de CVD permite la síntesis de grafeno sobre sustratos metálicos. Tal etapa de transferencia aumenta el número de defectos en las muestras de grafeno sintetizados, reduce la escalabilidad del procedimiento, y no es 100% reproducible. El CVD a baja presión ("low pressure Chemical vapor deposition", LPCVD) también se ha utilizado para obtener grafeno monocapa homogéneo sobre substratos de metales de transición.

Por otra parte, el grafeno bicapa se ha preparado produciendo inicialmente dos monocapas separadas de grafeno y posteriormente utilizando un portador sacrificatorio para apilar físicamente una de las monocapas separadas sobre la otra. El grafeno bicapa también se ha preparado a través de la exfoliación mecánica de grafito para producir grafeno monocapa que posteriormente es apilado con otra monocapa de grafeno. Desafortunadamente, el tamaño de la hoja está limitado al rango de las mieras cuadradas y tales procedimientos no son escalables a tamaños suficientemente grandes como para ser prácticos para su uso en muchas aplicaciones de electrónica.

También se han preparado estructuras de varias capas de grafeno con menor resistencia superficial que el grafeno monocapa utilizando LPCVD directamente sobre metales de transición, tales como el níquel, que tienen una solubilidad de carbono relativamente alta. También se han preparado sobre cobre utilizando CVD a presión atmosférica ("atmospheric pressure Chemical vapor deposition", APCVD). Sin embargo, las estructuras de grafeno de múltiples capas producidas por estos métodos típicamente tienen un espesor no uniforme, con diferentes números de capas de grafeno en toda la estructura, y superficies muy rugosas en comparación con el grafeno monocapa crecido con LPCVD. Además, los procedimientos APCVD que se utilizan para producir grafeno de múltiples capas pueden conducir a un mayor número de defectos en comparación con el grafeno monocapa LPCVD debido al depósito de

partículas que resulta de las condiciones de APCVD.

KR10-2010-00090580 describe un procedimiento para preparar grafeno que comprende utilizar LPCVD en el que la velocidad de flujo y tiempo de reacción del gas portador se ajustan para controlar el espesor y el tamaño del material de grafeno de múltiples capas obtenido.

WO2012/031238 describe un procedimiento para preparar grafeno de múltiples capas uniforme mediante CVD en el que un gas reactivo fluye en la cámara de reacción bajo al menos una de las siguientes condiciones: sin gas H2 o a una presión en la cámara de reacción de menos de 0,5 Torr (0,000666 bar).

Finalmente, Han Zheng et al, en "Suppression of multilayer graphene patches during graphene growth", archivo electrónico de impresión, Condensed Matter 2012, 1-4, arXiv: 1205,1337 v1 describen un procedimiento para preparar grafeno de múltiples capas utilizando LPCVD que consiste en una secuencia de períodos de tiempo cortos de crecimiento (120 a 300 pulsos, cada uno de ellos de unos pocos segundos, alrededor de 10 segundos) en los que se introduce un gas precursor de carbono, separados por períodos de alrededor de 60 segundos en los que la fuente de carbono no se introduce, manteniendo un flujo constante de hidrógeno y argón. Se utilizan presiones de aproximadamente 1 mbar. El flujo de gas precursor de carbono es de 2 sccm y el flujo de hidrógeno/argón es de 700 sccm. Aunque el crecimiento se fracciona, la liberación de gas es en forma continua.

En resumen, en los últimos años han aparecido varios métodos para crecer grafeno, pero prácticamente ninguno de ellos ha sido escalado a nivel industrial manteniendo calidad suficiente y bajo precio. Por lo tanto, todavía existe la necesidad de encontrar una manera de producir grafeno que pueda ser producido a escala industrial con alta calidad y sin necesidad de la etapa de transferencia.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han encontrado un procedimiento para la producción controlada de capas de grafeno, que puede ser industrialmente escalado y que permite producir dominios de grafeno de gran área directamente sobre una película delgada de cobre

pulverizado en silicio: todo esto se puede lograr en un solo procedimiento de CVD a muy bajas presiones y a temperaturas más bajas que las utilizadas en los procedimientos conocidos. El procedimiento se basa en el uso de pulsos de presión para introducir el gas precursor de carbono compuesto en el sistema de CVD. El pulso de presión dura apenas unos pocos segundos y el número de pulsos determina el número de capas.

Algunas de las ventajas de este procedimiento son que permite crecer grafeno directamente sobre silicio, controlar el número de capas de grafeno formadas, conseguir dominios de grafeno de gran área, y reducir la temperatura de crecimiento. Los pulsos cortos y el hecho de que el método permite la obtención de una capa por pulso, significa una reducción considerable del tiempo de depósito. Además, el trabajar con presiones más bajas que las utilizadas en el estado de la técnica resulta en un procedimiento más económico.

Ninguno de los procedimientos conocidos del estado de la técnica describe el uso de pulsos de presión para introducir el gas precursor de carbono en el horno del CVD, ni el uso de una pequeña cantidad de precursor.

En consecuencia, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una estructura de grafeno de 1 a 5 capas, teniendo control del número de capas, que comprende las siguientes etapas: a) introducir o bien un sustrato común, o un sustrato con metal pulverizado, o un sustrato con un patrón definido de un metal, bien dentro de un reactor dispuesto para llevar a cabo un procedimiento de depósito químico de vapor, o bien dentro de un horno de depósito químico de vapor 2, seguido de reducir la presión de vacío hasta entre 10-4-10-5 Pa, y a continuación, aumentar la temperatura hasta que el sustrato alcance una temperatura de entre 500 a 1050 °C; b) introducir un gas precursor de carbono dentro del reactor o dentro... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar una estructura de grafeno de 1 a 5 capas, controlando el número de capas, que comprende las siguientes etapas:

a) introducir o bien un sustrato común, o un sustrato con metal pulverizado, o un sustrato con un patrón definido de un metal, bien dentro de un reactor dispuesto para llevar a cabo un procedimiento de depósito químico de vapor o bien, o bien , dentro de un horno de depósito químico de vapor (2), seguido de reducir la presión hasta entre 10-4-10-5 Pa, y luego aumentar la temperatura hasta que el sustrato alcance una temperatura de 500 a 1050 °C;

b) introducir un gas precursor de carbono bien dentro del reactor o bien dentro del horno de depósito químico de vapor (2) con una secuencia sincronizada de pulsos, opcionalmente, en presencia de una atmósfera reductora, para formar una capa de grafeno bien sobre cualquiera de los sustratos de la etapa a) o bien sobre una capa de grafeno depositada previamente; donde cada pulso tiene un tiempo específico de escape del gas precursor de carbono debido al bombeo, consistiendo el pulso de presión en una subida de presión instantánea debida a la apertura instantánea de una válvula, seguida de un decrecimiento exponencial de la presión; el número de pulsos estando en función de la cantidad de capas a obtener; y el tiempo entre pulsos estando en función del tiempo específico de escape del gas precursor de carbono; y

c) disminuir la temperatura hasta la temperatura ambiente, opcionalmente, en presencia de una atmósfera controlada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el gas precursor de carbono es metano.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde en la etapa b) cada pulso permite introducir la cantidad mínima de gas precursor de carbono para incrementar la presión bien dentro del reactor o bien dentro del horno de depósito químico de vapor según la fórmula:

At =

3 x!0~4 P

de tal manera que At es igual al tiempo específico x de bombeo de la bomba, dado por

P(t) = Poe /X + Pbase

donde:

p(t) es la presión del pulso en función del tiempo; p0 es la presión instantánea inicial cuando la válvula está abierta; t es cualquier momento durante el escape del pulso de gas; x es el tiempo específico de bombeo de la bomba;

Pbase es la presión base de vacío;

P es la presión del gas precursor; y

At es el tiempo de formación de la monocapa.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el número de pulsos es un pulso y se obtiene una monocapa de grafeno.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el número de pulsos es 2 o 3 y se obtiene una bicapa de grafeno.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que además comprende una etapa de:

d) depósito de pulverización catódica o, alternativamente, el depósito de pulverización catódica reactiva, a temperatura ambiente de un metal sobre un sustrato capaz de soportar temperaturas de 500-1050 °C en estado sólido; donde el metal se selecciona entre rutenio, cobre, níquel y hierro, para proporcionar el sustrato con metal pulverizado, llevándose a cabo este paso después de reducir la presión hasta entre 10" 4-10-5 Pa pero antes de aumentar la temperatura hasta 500-1050 °C.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde cualquiera de los sustratos de la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en silicio, cuarzo, y cerámica.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde el metal es el cobre.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde la temperatura de la etapa a) es de 800 a 1050 °C.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la temperatura es de 970 a 1000 °C.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde la atmósfera reductora es de un gas seleccionado del grupo que consiste en: H2, y un hidruro de un elemento de los grupos 13, 14, 15, y 16 de la tabla periódica según la actual numeración IUPAC de los grupos de elementos.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde el gas es H2.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, donde el metal es el cobre y la atmósfera controlada de la etapa c) es una atmósfera oxidante, con lo que el cobre se extrae del sustrato.

14. Dispositivo de depósito químico de vapor dispuesto para realizar las etapas de cualquiera de los procedimientos como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-13, que comprende:

a) bien un reactor dispuesto para llevar a cabo un procedimiento de depósito químico de vapor y un procedimiento de pulverización catódica in situ, o bien una cámara de alto vacío (7) dispuesta para llevar a cabo el procedimiento de pulverización catódica, acoplado por medio de un tubo de cuarzo horizontal (3) a un horno de depósito químico de vapor (2) dispuesto para llevar a cabo un procedimiento de depósito químico de vapor y

b) un sistema de gestión de gases (11) dispuesto para controlar la presión parcial de gas necesaria para cada procedimiento, CVD y pulverización catódica, y para controlar la introducción de gas precursor de carbono durante el procedimiento de CVD; donde el sistema de gestión de gases comprende un sistema de inyección de gases (6) que

consiste en al menos una secuencia de 4 válvulas en serie (2+2) con una cámara de despresurización en medio de ellas, siendo cada válvula controlada de forma independiente ya que están conectadas a sistemas de vacío independientes.

15. Dispositivo de depósito químico de vapor según la reivindicación 14, que comprende además:

c) una pre-cámara (1) que permite una rápida introducción de muestras en la cámara de alto vacío o en el reactor;

d) un sistema de vacío con bombas mecánicas, constituido por dos líneas de vacío, una para los procesos reactivos y la otra para gases oxidantes; que está dispuesto para alcanzar una presión del sistema del orden de 10"5 Pa, y

e) un analizador de gas residual (10) montado en la cámara (7) o en el reactor y dispuesto para registrar de manera continua la presión parcial de especies como una función de su relación de masa atómica a la carga (m/q) y para monitorizar los procesos de vacío.

16. Dispositivo de depósito químico de vapor según cualquiera de las reivindicaciones 14-15, que comprende además:

f) un sistema de control informático que comprende un ordenador y un producto de programa informático que comprende instrucciones de programa para hacer que un ordenador lleve a cabo el procedimiento de preparación de las estructuras de grafeno de cualquiera de las reivindicaciones 1-13.