PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE NANOESTRUCTURAS DE PLATA Y NANOESTRUCTURAS OBTENIDAS MEDIANTE DICHO PROCEDIMIENTO.

Procedimiento para obtener nanoestructuras de plata, en particular nanohilos y nanoestructuras cerradas,

principalmente nanoanillos y otras estructuras de forma poligonal o de forma combinada poligonal y de anillo, en el que se emplea una disolución de cloruro de cobre (II) en etilenglicol, PVP en etilenglicol y AgNO3, opcionalmente junto con KBr, dando como resultado un alto rendimiento en cuanto a la obtención de tales nanoestructuras de plata y en tiempos muy cortos.

Procedimiento para la obtención de nanoestructuras de plata y nanoestructuras obtenidas mediante dicho procedimiento

OBJETO DE LA INVENCION

La presente invención se engloba en el campo de la nanotecnología, refiriéndose a un procedimiento para obtener nanoestructuras de plata, así como a las nanoestructuras obtenidas mediante tal procedimiento. Más particularmente, el procedimiento de la Invención permite obtener nanohllos y nanoestructuras cerradas, principalmente nanoanillos y otras estructuras de forma poligonal o de forma combinada poligonal y de anillo, con un alto rendimiento y en un intervalo de tiempo muy corto, dando como resultado, por ejemplo en el caso de estructuras en forma de hilo, nanohilos de gran longitud, por ejemplo de 100-150 mieras, en un intervalo de tiempo muy corto, de entre 15 y 20 minutos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Son conocidos diversos procedimientos para la preparación de nanoestructuras de plata, donde, en general, la síntesis de nanopartículas metálicas en disolución se lleva a cabo mediante el empleo de un precursor metálico, un agente reductor y un agente estabilizante. En particular, el mecanismo de formación de disoluciones coloidales a partir de la reducción de iones plata consta de dos etapas diferentes: nucleación y crecimiento. El proceso de nucleación requiere una alta energía de activación, mientras que el proceso de crecimiento requiere una baja energía de activación. El tamaño y la forma de las nanopartículas obtenidas dependerá de las velocidades relativas de estos procesos que pueden ser controladas a través de la modificación de los parámetros de reacción (concentración, temperatura, pH, poder reductor, etc.)(C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, M.A. El-Sayed, Chem. Rev., 2005, 105, 1025-1102; B.L. Cushing, V.L. Koleschineko, C.J. O'Connor, Chem. Rev. 2004, 104, 3893-3946; D.D. Evanoff, Jr., G. Chumanov, ChemPhysChem, 2005, 6, 1221-1231).

El polímero polivinilpirrolidona (PVP) es uno de los agentes estabilizantes de nanopartículas metálicas más ampliamente usados, en particular en la síntesis de nanopartículas de plata. Así, una de las primeras síntesis se basaba en la fotoreducción de AgN03 en presencia de PVP como agente estabilizante empleando una radiación UV de 243 nm. Con este método se obtienen nanopartículas de plata de entre 15 y 22 nm, en función de la relación molar entre AgN03 y PVP (H.H. Huang, X.P. Ni, G.L. Loy, C.H. Chew, K.L. Tan, F.C. Loh, J.F. Deng, G.Q. Xu, Langmulr, 1996, 12, 909-912). También son conocidos diferentes métodos donde la PVP actúa como agente estabilizante de nanopartículas de plata sintetizadas mediante reducción de sales de plata con distintos agentes reductores químicos, tales como bltartrato potásico (Y. Tan, X. Dai, Y. Li, D. Zhu, J. Mater. Chem., 2003, 13, 1069-1075) o DMF (I. Pastoriza-Santos, L.M. Liz-Marzán, Langmuir, 2002, 18, 2888-2894) e incluso empleando microondas y el propio PVP como agente reductor (R. He, X. Qian, J. Yin, Z. Zhu, J. Mater. Chem., 2002, 12, 3783-3786). También se ha empleado PVP como estabilizante en reacciones de reducción de AgN03 con polioles según el llamado "método pollol", que conduce a la síntesis de nanoesferas, nanocubos, nanobarras o nanocables de plata. En general, el estudio de los parámetros que afectan a las reacciones y, en especial, la concentración del polímero estabilizante, permite ejercer un gran control sobre el tamaño y la forma de las nanopartículas de plata (Y. Sun, Y. Xla, Adv. Mat., 2002, 14, 833-837. f) B. Wiley, Y. Sun, B. Mayers, Y. Xla, Chem. Eur. J., 2005, 11, 454^163).

El principal problema de estos métodos conocidos para la producción de nanoestructuras es que se obtienen mezclas de nanoestructuras de distintas formas, por ejemplo nanohilos y nanopartículas, que implican rendimientos pequeños para cada nanoestructura particular, además de costosos pasos de separación posterior.

Con el fin de solucionar estos problemas, por ejemplo la WO 2011/031483 A2 describe un método para preparar nanohilos metálicos que comprende proporcionar una primera mezcla de reacción combinando un poliol, un estabilizante y un aditivo iónico en un primer recipiente de reacción, purgar esta primera mezcla de reacción con un gas inerte, combinarla con una sal metálica y llevar a cabo la reducción del metal.

La EP 2147733 A1 se refiere a un método para obtener nanoestructuras que contienen plata donde se dispersa un compuesto polimérico que contiene un segmento hidrofílico enlazado a una cadena pollalqullenlmlna en un medio, se añade entonces óxido de plata y se lleva a cabo una reducción.

Por tanto, sigue existiendo la necesidad de disponer de un procedimiento para la obtención específica de nanoestructuras de plata, donde se puedan controlar sus formas y tamaños y que permita obtener tales nanoestructuras, en particular nanohilos y nanoanillos, de forma reproduclble, con un tamaño adecuado y un alto rendimiento.

DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN

A la vista de lo anteriormente enunciado, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para obtener nanoestructuras de plata, en particular nanohilos y nanoestructuras cerradas, principalmente nanoanillos y otras estructuras de forma poligonal o de forma combinada poligonal y de anillo, con un alto rendimiento y en un intervalo de tiempo muy corto, dando como resultado, por ejemplo en el caso de estructuras en forma de hilo, nanohilos de gran longitud, por ejemplo de 100-150 mieras, en un intervalo de tiempo muy corto, de entre 15 y 20 minutos. Son igualmente objeto de la invención las nanoestructuras obtenidas mediante dicho procedimiento, así como su utilización.

DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

Las figuras 1A y 1B son imágenes FESEM de los nanohilos de plata obtenidos según una realización del procedimiento de la invención.

La figura 2 es una imagen FESEM de los nanoanillos de plata obtenidos según otra realización del procedimiento de la invención.

La figura 3 es una imagen FESEM de nanoestructuras de plata cerradas de forma poligonal obtenidas según otra realización del procedimiento de la invención.

La figura 4 es una imagen FESEM de nanoestructuras de plata cerradas de forma poligonal y anillo combinadas obtenidas según otra realización del procedimiento de la invención.

EXPOSICIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

El procedimiento de la invención para obtener nanoestructuras de plata, en particular nanohilos y nanoestructuras cerradas, principalmente nanoanillos y otras estructuras de forma poligonal o de forma combinada poligonal y de anillo, comprende las etapas de:

i) en un recipiente que contiene 50 mi de etilenglicol, bajo reflujo, caliente y con agitación, se incorpora

una disolución de cloruro de cobre (II) en etilenglicol (en adelante Disolución C), manteniendo la temperatura y la agitación;

ii) al recipiente se añaden unas gotas de una disolución de polivinilpirrolidona PVP360 en etilenglicol (en

adelante Disolución B) y simultáneamente, mediante bomba peristáltica de dos canales, por uno de ellos se adiciona una disolución en etilenglicol conteniendo AgNC>3 (en adelante Disolución A) y opcionalmente KBr (en adelante Disolución D) y por el otro canal la Disolución B, seguida de una adición final de unas gotas de Disolución B;

iii) la reacción se mantiene hasta que aparece turbidez, se vuelve más viscosa, nacarada y/o adquiere un

color grisáceo, lo que indica la presencia de nanoestructuras de plata;

iv) se diluye con un diluyente adecuado, se homogeneiza y centrifuga el producto de reacción obtenido,

despreciando el sobrenadante; las nanoestructuras sólidas recuperadas se lavan sucesivamente con el diluyente empleado y con etanol;

v) finalmente, las nanoestructuras se suspenden en un disolvente adecuado para su conservación.

Preferentemente, la concentración de las disoluciones empleadas en los diferentes pasos del procedimiento de la invención son las siguientes:

Disolución A: 0,12 - 0,52 g de AgNÜ3 en 20 mi de etilenglicol;

Disolución B: 0,15 - 0,45 g de PVP360 en 20 mi de etilenglicol;

Disolución C: 0,0068 - 0,0300 g de CuCh en 10 mi de etilenglicol;

Disolución D: 0,010 - 0,014 g de KBr en 10 mi de etilenglicol.

También de forma preferente, en la etapa i) el etilenglicol previamente calentado se mantiene a una temperatura de 160 - 180°C durante aproximadamente 30 minutos antes de la adición de la Disolución C, en particular de 0,4-1,6 mi de la Disolución C y, tras la adición de dicha Disolución C, se mantiene esta temperatura y la agitación durante aproximadamente 15 minutos.

De forma igualmente preferente, en la etapa ii), la bomba...

1.- Procedimiento para la obtención de nanoestructuras de plata, caracterizado por que comprende las etapas de:

i) en un recipiente que contiene 50 mi de etilenglicol, bajo reflujo, caliente y con agitación, se incorpora una disolución de cloruro de cobre (II) en etilenglicol, manteniendo la temperatura y la agitación;

ii) al recipiente se añaden unas gotas de una disolución de polivinilpirrolidona PVP360 en etilenglicol y simultáneamente, mediante bomba peristáltica, se adicionan una disolución en etilenglicol conteniendo AgNOs, y opcionalmente KBr, y una disolución de PVP360 en etilenglicol, seguida de una adición final de unas gotas de PVP360;

iii) la reacción se mantiene hasta que aparece turbidez, se vuelve más viscosa, nacarada y/o adquiere un color grisáceo, lo que indica la presencia de nanoestructuras de plata;

iv) se diluye con un diluyente adecuado, se homogeneiza y centrifuga el producto de reacción obtenido, despreciando el sobrenadante, y las nanoestructuras sólidas recuperadas se lavan sucesivamente con el diluyente empleado y con etanol;

v) finalmente, las nanoestructuras se suspenden en un disolvente adecuado para su conservación.

2.- Proced¡m¡ento para la obtención de nanoestructuras de plata según la reivindicación 1, en el que la concentración de las disoluciones empleadas en los pasos del procedimiento son, 0,12 - 0,52 g de AgNC>3 en 20 mi de etilenglicol; 0,15 - 0,45 g de PVP360 en 20 mi de etilenglicol; 0,0068 - 0,0300 g de CuCh en 10 mi de etilenglicol; 0,010 0,014 g de KBr en 10 mi de etilenglicol.

3.- Procedimiento para la obtención de nanoestructuras de plata según la reivindicación 1, en el que en la etapa i) el etilenglicol calentado se mantiene a una temperatura de 160 - 180°C durante aproximadamente 30 minutos.

4.- Procedimiento para la obtención de nanoestructuras de plata según las reivindicaciones 1 o 2, en el que en la etapa i) se añaden de 0,4 a 1,6 mi de la disolución de cloruro de cobre (II).

5.- Procedimiento para la obtención de nanoestructuras de plata según la reivindicación 1, en el que en la etapa ii), la bomba peristáltica opera a un caudal de 1,5 ml/mln.

6.- Procedimiento para la obtención de nanoestructuras de plata según la reivindicación 1, en el que en la etapa ¡II) el tiempo de reacción de mantiene durante 15-90 minutos.

/.-Procedimiento para la obtención de nanoestructuras de plata según la reivindicación 1, en el que se utiliza acetona como diluyente en la etapa iv).

8.- Procedimiento para la obtención de nanoestructuras de plata según la reivindicación 1 a 7, en el que, para la obtención esencialmente de nanohilos de plata, en la etapa ii) se adicionan 15 mi de la disolución de AgN03 y 15 mi de la disolución de PVP360.

9.- Procedimiento para la obtención de nanoestructuras de plata según las reivindicaciones 1 a 7, en el que, para la obtención esencialmente de nanoestructuras cerradas o nanoanillos de plata, en la etapa ii) se adicionan 15 mi de la disolución de PVP360 y 15 mi de una mezcla formada con la disolución de AgN03 y la disolución de KBr.

10.- Nanohilos de plata obtenidos con el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados por que tienen un diámetro comprendido entre 100 y 300 nm y una longitud de 100 a 150 pm.

11.- Nanoanillos de plata obtenidos con el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7 y 9, caracterizados por que tienen un perímetro comprendido entre 30 y 100 mieras.

12.- Utilización de las nanoestructuras obtenidas mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, para su aplicación en revestimientos transparentes y conductores.

13.- Utilización de los nanohilos de plata según la reivindicación 10, para su aplicación en revestimientos transparentes y conductores.

14.- Utilización de los nanoanillos de plata según la reivindicación 11, para su aplicación en revestimientos transparentes y conductores.

Fig.lA

Fig.lB