Procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre de materias primas de hidrocarburos.

Procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre tiofénicos contaminantes,

a partir de materias primas de hidrocarburos, comprendiendo dicho procedimiento el poner en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un adsorbente de níquel sulfurado, adsorbente cuya constante de velocidad para la actividad de hidrogenación de tetralina a 150°C es menor que 0,0 1 l/s·g catalizador, en el que en dicho adsorbente parte del níquel está presente en el forma metálica y en el que

a. el adsorbente de níquel contiene además un óxido de un metal que forma sulfuros estables en las condiciones aplicadas en el procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre contaminantes de materias primas de hidrocarburos.

Procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre de materias primas de hidrocarburos

La presente invención se refiere a un procedimiento para la eliminación de compuestos contaminantes tiofénicos de materias primas de hidrocarburos que comprenden benceno y/o resinas de hidrocarburos.

En los procesos químicos, tales como hidrogenación y/o deshidrogenación, a menudo se presenta el problema de que el azufre y/o los componentes de azufre en las materias primas afectan negativamente a la vida útil de un catalizador utilizado en los procesos, especialmente en el caso de catalizadores de níquel. Para evitar este problema, se ha prestado mucha atención a la eliminación de compuestos de azufre de la materia prima gaseosa o líquida antes de la verdadera hidrogenación y/o deshidrogenación. Además, la presencia de azufre es a menudo muy indeseable en vistas de la utilización prevista del material hidrogenado.

Un sistema importante para la eliminación de compuestos de azufre de materias primas de hidrocarburos se basa en la adsorción de los compuestos de azufre sobre un adsorbente. Adsorbentes conocidos son, por ejemplo, adsorbentes de níquel. Estos adsorbentes de níquel están generalmente en forma de cristalitos de níquel metálico soportado.

Otros sistemas que se conocen se basan en la adsorción del compuesto de azufre en un óxido metálico, lo que da como resultado una reacción entre el óxido metálico y el compuesto de azufre, produciendo un sulfuro metálico estable.

En el documento US-A 5.482.616 se da a conocer un procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre, en el que los compuestos de azufre se eliminan por contacto con un adsorbente combinado basado en un óxido metálico que forma sulfuros metálicos estables en las condiciones de reacción y un componente de hidrogenación, tal como níquel o un metal precioso.

En el documento US-A 5.223.47 se ha dado a conocer un catalizador de níquel sobre alúmina, que ha sido promovido con azufre, para la hidrogenación selectiva de aceites comestibles.

El documento GB-A-1.144.498 describe un procedimiento para la desulfuración de una fracción que contiene hidrocarburos aromáticos utilizando un catalizador de níquel soportado presulfurado. El documento GB-A-124134 describe un procedimiento para la desulfuración de una materia prima de olefinas que comprende el poner en contacto la materia prima con un catalizador de níquel soportado. El documento US-A-3.821.123 describe un catalizador soportado de definas que comprende níquel y azufre. El documento GB-A-2.162.194 describe un procedimiento para la eliminación de SCO (sulfuro de carbonilo) utilizando un catalizador de níquel soportado.

En general, las impurezas de azufre están presentes en las materias primas como sulfuros, mercaptanos o tiofenos. Sin embargo, en algunas materias primas tales como ciertas materias primas bencénicas, destilados medios, gasolina, queroseno, resinas de hidrocarburos y MTBE, las impurezas de azufre están presentes, por ejemplo, como tiofenos superiores u otros compuestos de azufre que tienen baja reactividad (tal como el dimetil tiosulfonato). Ejemplos de materias primas que contienen estos compuestos de azufre son materias primas utilizadas en la producción de diversos hidrocarburos y compuestos relacionados, tales como benceno, tolueno, MTBE, furfural y compuestos y resinas de hidrocarburos relacionados.

Muy a menudo, es un requisito que el tratamiento no dé como resultado la hidrogenación de la materia prima de hidrocarburo. Por ejemplo, en el caso de compuestos de azufre que tienen que ser eliminados de benceno, la hidrogenación del benceno se traduciría en un descenso del rendimiento del procedimiento.

El documento US-A 6.53.388 se refiere a un procedimiento para la hidrogenación de materias primas que contienen impurezas tiofénicas que comprende el poner en contacto la alimentación con una combinación de un catalizador del grupo del platino y un catalizador de níquel, con lo que se eleva considerablemente la cantidad de azufre eliminada de la alimentación.

La capacidad de un adsorbente de níquel para los compuestos de azufre está, en general, en el orden de magnitud del 14% en peso. Este número es válido en caso de que las impurezas de azufre estén en forma de sulfuros y/o mercaptanos. Sin embargo, en caso de que el azufre se encuentre en la forma de compuestos de S mayores, tales como compuestos tiofénicos, la capacidad disminuye a aproximadamente el 2% en peso. Como resultado, la cantidad de adsorbente que se requiere aumenta fuertemente cuando estos compuestos de azufre están presentes en la materia prima.

En consecuencia, es un objetivo de la presente invención dar a conocer un procedimiento para la eliminación de compuestos tiofénicos contaminantes a partir de materias primas de hidrocarburos que comprenden benceno y/o resinas de hidrocarburos, en el que la capacidad del adsorbente se incrementa, preferentemente a un valor comparable al de los sulfuros y mercaptanos.

La presente invención se basa en el conocimiento de que un adsorbente de níquel cuya superficie de níquel se ha desactivado, cumple con este objetivo, siempre que la desulfuración se lleve a cabo en presencia de hidrógeno. Más particularmente, es importante que el adsorbente de níquel tenga una capacidad restante de adsorción de azufre. Esto significa que, por una parte, el adsorbente debe ser sulfurado en una cantidad suficiente para prevenir la hidrogenación del hidrocarburo, a la vez que al mismo tiempo sea capaz de adsorber los compuestos de azufre más pesados, tales como compuestos de azufre tiofénicos.

En consecuencia, la presente invención se refiere a un procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre contaminantes de materias primas de hidrocarburos, comprendiendo dicho procedimiento el poner en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un adsorbente de níquel, adsorbente cuya superficie de níquel se ha desactivado con S o un compuesto de S. Por consiguiente, la presente invención se define como un procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre tiofénicos contaminantes, a partir de materias primas de hidrocarburos, comprendiendo dicho procedimiento el poner en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un adsorbente de níquel sulfurado, adsorbente cuya constante de velocidad para la actividad de hidrogenación de tetralina a 15CTC es menor que ,1 l/s-g catalizad or y en el que en dicho adsorbente parte del níquel está presente en forma metálica y en el que el adsorbente de níquel contiene, además, un óxido de un metal que forma sulfuros estables en las condiciones aplicadas en el procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre contaminantes a partir de materias primas de hidrocarburos.

La constante de velocidad para la hidrogenación de tetralina, una de las características esenciales del catalizador que se va a utilizar en la presente invención, se determina tal como sigue. En un microreactor se lleva a cabo la hidrogenación en fase gaseosa de la tetralina. Un flujo de hidrógeno de 5 cm3 (STP)/min que tiene una concentración de tetralina correspondiente a una temperatura de saturación de 13,6^, se conduce a través de un reactor a 15G. El lecho de catalizador se compone de 2 mg (,1 a 2, cm3 de densidad de ,2 a 2, g/cm3) de catalizador en una fracción de tamiz de 3 - 6 de malla y se diluye con material inerte en el mismo tamaño de malla (a presión atmosférica y GHSV de 3 a 3 l/h). Los productos de reacción se analizaron en línea con un cromatógrafo de gases.

A partir de los análisis se calcula la conversión tetralina.

(Conversión = (tetralina entrante - tetralina saliente) / tetralina entrante).

Los resultados de los cálculos en una constante de velocidad k expresada como l/s-g (catalizador).

(k = - GHSV * (In (1-conversión)) / peso).

La actividad del material que se utilizará en el procedimiento de la presente Invención debe ser tal que la constante de velocidad a 15CTC sea menor que ,1 l/s-g catalizador. Esto significa en la práctica que la tetralina

prácticamente no se hidrogena.

Esta característica de la presente invención corresponde en general a una capacidad de adsorción de hidrógeno de menos de 1 micromoles/g-catalizador medida con quimisorción estática de hidrógeno a 5°C (método ASTM D

398-82).

Otra característica importante de la presente invención reside en que parte del níquel está presente como metal. Preferentemente esto es, como mínimo, el 1% en base atómica. El límite superior de la cantidad de níquel metálico se determina por el hecho de que no se produce la hidrogenación indeseada de la materia prima. Esta característica... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre tiofénicos contaminantes, a partir de materias primas de hidrocarburos, comprendiendo dicho procedimiento el poner en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un adsorbente de níquel sulfurado, adsorbente cuya constante de velocidad para la actividad de hidrogenación de tetralina a 1513 es menor que ,1 l/s-g catalizador, en el que en dicho adsorbente parte del níquel está presente en el forma metálica y en el que

a. el adsorbente de níquel contiene además un óxido de un metal que forma sulfuros estables en las condiciones aplicadas en el procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre contaminantes de materias primas de hidrocarburos.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que las materias primas de hidrocarburos comprenden benceno y/o resinas de hidrocarburos.

3. Procedimiento, según las reivindicaciones 1-2, en el que, en base atómica, como mínimo el 1% del níquel está en forma metálica.

4. Procedimiento, según las reivindicaciones 1-3, en el que la superficie de níquel tiene una relación atómica de S a Ni de, como mínimo, ,5.

5. Procedimiento para la preparación de un adsorbente de níquel adecuado para su utilización en el procedimiento, según las reivindicaciones 1-4, en el que un material adsorbente de níquel pasivado que contiene níquel oxídico, opcionalmente sobre un soporte o en presencia de un promotor estructural, se reduce con hidrógeno a una temperatura entre 1 y 213, seguido por el tratamiento de la superficie del material reducido con azufre o un compuesto de azufre, para producir un adsorbente de níquel, adsorbente cuya constante de velocidad para la actividad de hidrogenación de tetralina a 1513 es menor de ,1 l/s-g catalizador, y en el que en dicho adsorbente parte del níquel está presente en forma metálica.

6. Procedimiento para la preparación de un adsorbente de níquel adecuado para su utilización en el procedimiento, según las reivindicaciones 1-4, en el que un material adsorbente de níquel calcinado que contiene níquel oxídico, opcionalmente sobre un soporte o en presencia de un promotor estructural, se reduce con hidrógeno a una temperatura entre 1 y 513, seguido por el tratamiento de la superficie del material reducido con azufre o un compuesto de azufre, para producir un adsorbente de níquel, adsorbente cuya constante de velocidad para la actividad de hidrogenación de tetralina a 151C es menor de ,1 l/s-g catalizador, y en el que en dicho adsorbente parte del níquel está presente en forma metálica.

7. Procedimiento para la preparación de un adsorbente de níquel adecuado para su utilización en el procedimiento, según las reivindicaciones 1-4, comprendiendo dicho procedimiento la preparación de un adsorbente de níquel que contiene azufre, mediante la coprecipitación de un precursor para el adsorbente a partir de una solución que contiene níquel, opcionalmente un material precursor de soporte o promotor estructural, sólido o disuelto, y un compuesto de azufre, la calcinación y/o pasivación del material precipitado, seguido por la reducción del mismo con hidrógeno a una temperatura entre 1 y 513 para producir un adsorbente de níquel, adsorbente cuya constante de velocidad para la actividad de hidrogenación de tetralina a 1513 es menor de ,1 l/s-g catalizado r, y en el que en dicho adsorbente parte del níquel está presente en forma metálica.

8. Procedimiento, según las reivindicaciones 5-6, en el que el azufre o el compuesto de azufre está en un disolvente inerte.

9. Procedimiento, según las reivindicaciones 5-6, en el que dicho compuesto de azufre se selecciona del grupo de di-benzo-tiofeno, 2-metil tiofeno, benzotiofeno o dimetil tlofeno.

1. Procedimiento, según las reivindicaciones 5-7, en el que en base atómica, como mínimo el 1% del níquel está en forma metálica.

11. Procedimiento, según las reivindicaciones 5-1, en el que la superficie de níquel del adsorbente tiene una relación atómica de S a Ni de, como mínimo, ,5.